Аналитический обзор «Олигомеризация этилена на никельсодержащих катализаторах»

Рис. 31. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=1,0 ч^-1

Рис. 32. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=2,0 ч^-1

Рис. 33. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=4,0 ч^-1

 

Таким образом, было показано, что состав продуктов олигомеризации этилена в газовой фазе соответствует  распределению Шульца-Флори с  параметром распределения α = 0,15-0,19. Это даёт основания полагать, что олигомеризация этилена в газовой фазе на никелевых центрах катализатора NiO/B₂O₃-Al₂O₃ является цепным полимеризационным процессом.

 

 

 

 

3.4.  Кинетика газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B₂O₃-Al₂O₃

 

Используя данные, приведённые  в табл. 6-9, были построены графики  для определения констант скоростей  реакций при разных температурах для трёх временных отрезков работы катализатора. Для обработки результатов  кинетического эксперимента была использована модель «реактора идеального вытеснения»  в предположении первого порядка  по этилену, который по литературным данным является характерным для большинства процессов олигомеризации и полимеризации.

На рис. 34 приведены зависимости величин -ln(1-X) от времени контакта для различных температур при времени работы катализатора 1 ч, с помощью которых был выполнен расчет констант скоростей реакции при соответствующих температурах.

Рис. 34. Зависимость степени превращения этилена от времени контакта при τ=1 ч

 

Зависимости, показанные выше,  представляют прямые линии, проходящие через начало координат.  Исходя из этого, можно сделать вывод, что  реакция олигомеризации имеет первый порядок. Данное утверждение согласуется  с большим количеством опубликованных сведений. Значения k соответствуют тангенсам углов наклона соответствующих прямых. Константы скоростей для времени работы катализатора 2 и 3 часа были вычислены аналогичным образом. В табл. 14 приведены вычисленные значения констант скоростей.

 

 

 

 

Таблица 14

Константы скорости реакции  олигомеризации в газовой фазе

 

*, ч	t, °C	k ·10, c-1
1	100	0,10
	130	0,14
	160	0,19
	200	0,29
2	100	0,09
	130	0,12
	160	0,16
	200	0,25
3	100	0,08
	130	0,11
	160	0,14
	200	0,22

 

Для определения наблюдаемых  энергий активации и предъэкспоненциальных  множителей было использовано линеаризованное уравнение Аррениуса. (рис. 35).

Рис. 35. Зависимость константы скорости от температуры в Аррениусовских координатах

 

Зависимость константы скорости от температуры в Аррениусовских координатах близка к линейной при  всех исследуемых временах работы катализатора. Энергия активации при этом не изменяется и составляет 15,0 ± 1,2 кДж/моль. Вычисленные значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей при различных временах работы катализатора представлены в табл. 15.

 

Таблица 15

Энергии активации и предэкспоненциальные множители

 

τ, ч	Ea, кДж/моль	k0, с-1
1	15,5	1,50
2	14,9	1,05
3	14,6	0,85

 

Отсутствие изменения  в значениях энергии активации  говорит о том, что в каталитической системе не происходит качественных изменений, а падение активности происходит вследствие снижения количества активных центров. Возможно дезактивация происходит по причине блокирования активных центров высокомолекулярными  продуктами олигомеризации, которые  не десорбируются в ходе процесса.

 

3.5. Оценка скорости внутреннего и внешнего массопереноса

 

Для определения области  протекания реакции необходимо сравнить значения коэффициентов внутреннего  и внешнего массопереноса с полученной из эксперимента константой скорости расходования этиленм. Для оценки коэффициента внешнего массопереноса использовалось критериальное уравнение, рекомендуемое авторами [49] для расчета коэффициентов массоотдачи для адсорбционных процессов:

 

,                                                           (16)

 

где D – коэффициент диффузии, м²/с,

w-линейная скорость потока газовой смеси, м/с,

ν-кинематический коэффициент  вязкости, м²/с,

d-средний диаметр частич катализатора, м.

Коэффициент диффузии этилена  в метане рассчитывался по формуле [49]:

,                                            (17)

где T-температура, К,

P-давление, кгс/см²,

ν_CH4 и ν_C2H4 – мольные объёмы газов, см³/моль,

М_CH4 и М_C2H4 – мольные массы газов.

По формулам 19 и 20 были вычислены величины коэффициентов диффузии и коэффициентов массоотдачи, при этом были использованы справочные значения кинематических коэффициентов вязкости [50]. Вычисленые и справочные величины представлены в табл. 16.

Таблица 16

Характеристика процесса массопереноса для внешнедиффузионного режима

 

t, К	D∙106, м2/с	ν∙109, м2/с	w, м/c	β, с-1
373	1,07	1,19	0,26	3763
403	1,20	1,37	0,28	4079
443	1,33	1,56	0,30	4409
473	1,52	1,82	0,33	4860
Примечание:  d=0,00035 м

 

Коэффициент массопереноса для случая диффузии в газовой фазе можно оценить по формуле Глюкауфа [51] :

,                                                          (18)

где ε-пористость,

D_эф-эффективный коэффициент диффузии в порах катализатора, м²/с,

r_з-радиус зерна катализатора, м.

Для расчета β значение D_эф принималось равным значению коэффициента молекулярной диффузии этилена в метане. В табл. 17 приведены характеристики процесса массопереноса для внутридиффузионного режима в газовой фазе. Значения пористости и эффективного радиуса зерна катализатора были приняты 0,73 и 1,75 ∙10^-4 м соответственно.

 

 

 

Таблица 17

Характеристика процесса массопереноса для диффузионного режима в газовой фазе

 

t, К	D∙106, м2/с	β, с-1
373	1,07	365
403	1,20	410
443	1,33	457
473	1,52	522

 

Лимитирующей стадией  полимеризационного помимо внешней  и внутренней диффузии в газовой  фазе может служить также диффузия этилена через слой жидкой фазы, состоящей из олигомеров, которая  может быть капиллярно-сконденсированной  в порах, или адсорбированной  на поверности катализатора. В этом случае константа скорости реакции  олигомеризации по порядку величины должна соответствовать коэффициенту массопереноса этилена в жидкой фазе.

Для описания такой ситуации была проведена оценка коэффициента массопередачи этилена, растворенного в гептане для случая диффузии в жидкой фазе.

 

                                (19)

 

Для температуры процесса необходим пересчёт коэффициента диффузии [49]:

 

                                             (20)

 

где b – температурный коэффициент, который можно вычислить по эмпирической формуле:

                                                                   (21)

 

В табл. 18 приведены характеристики процесса массопереноса для внутридиффузионного  режима в газовой фазе.

 

 

 

Таблица 18

Характеристика процесса массопереноса для диффузионного режима в жидкой фазе

 

t, К	D∙108, м2/с	β, с-1
373	2,01	1,80
403	2,19	1,96
443	2,37	2,12
473	2,61	2,33

 

Значения коэффициентов массопереноса в жидкой фазе и констант скорости реакции имеют один порядок, следовательно, при наличии жидкой фазы в порах катализатора возможно внутридиффузионное торможение процесса. Можно предположить, что жидкость в порах катализатора образуется при конденсации продуктов олигомеризации, и для контакта с активными центрами катализатора этилену требуется преодолеть сопротивление массопереносу в жидкой фазе.

 

3.6. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в жидкой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов

 

Результаты экспериментов  по олигомеризации этилена в жидкой фазе представлены в таблицах 19-22. Каждый эксперимент проводился по 3 раза, в таблицах значения степеней превращений и селективностей представлены в виде доверительных интервалов с вероятностью P=0,95. Степень превращения этилена рассчитывалась по формуле (15).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 19

Показатели процесса при w=2,0 ч^-1

 

t, °C	τ, ч	X, %	S C4, %	S C6, %	S C8, %	S C10, %	S C12, %	S C14+, %
50	1	2,18±0,15	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	1,51±0,09	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	0,96±0,06	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	0,85±0,04	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	0,69±0,04	100,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
100	1	12,06±0,92	76,40±5,85	19,10±1,46	4,49±0,34	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	5,69±0,47	100,00±8,32	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	3,07±0,17	100,00±5,44	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	2,59±0,18	100,00±6,94	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	2,30±0,17	100,00±7,45	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00	0,00±0,00
160	1	63,75±4,59	60,35±4,35	23,09±1,66	13,94±1,00	2,61±0,19	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	66,76±4,61	56,68±3,91	24,29±1,68	15,79±1,09	3,24±0,22	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	63,50±4,17	58,79±3,86	25,60±1,68	13,45±0,88	2,17±0,14	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	58,61±2,80	58,51±2,80	25,87±1,24	13,29±0,64	2,33±0,11	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	52,50±3,10	59,64±3,52	25,71±1,52	11,83±0,70	2,83±0,17	0,00±0,00	0,00±0,00
200	1	80,79±5,41	56,17±3,76	23,99±1,61	16,14±1,08	3,70±0,25	0,00±0,00	0,00±0,00
	2	75,60±4,08	58,86±3,18	25,53±1,38	12,45±0,67	3,16±0,17	0,00±0,00	0,00±0,00
	3	68,04±4,90	57,79±4,16	25,54±1,84	13,64±0,98	3,03±0,22	0,00±0,00	0,00±0,00
	4	56,56±3,85	58,35±3,97	25,44±1,73	12,97±0,88	3,24±0,22	0,00±0,00	0,00±0,00
	5	48,12±3,00	56,18±3,50	23,92±1,49	17,74±1,11	2,15±0,13	0,00±0,00	0,00±0,00