Азотсодержащие соединения: Ароматические амины

Министерство образования  науки 

Владивостокский государственный  университет экономики и сервиса

Институт международного бизнеса и экономики

 

 

 

Реферат на тему: «Азотсодержащие  соединения: Ароматические амины»

 

 

 

Содержание

 

1.1 Ароматические амины

1.2 Номенклатура и изомерия

2.1 Химические свойства

2.2 Реакции за счет аминогруппы

2.3 Реакции с азотистой кислотой

2.3 Реакции за счет ароматического ядра

3.1 Действие окислителей

         3.2 Способы получения ароматических аминов

         3.3 Ароматические диазосоединения и азосоединения (азокрасители)

         3.4 Получение ароматических диазосоединений

         3.5 Химические свойства диазосоединений

4.1 Получение азосоединений

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1 Ароматические амины

Производные ароматических  углеводородов, содержащие в бензольном ядре взамен атома водорода остаток  аммиака – аминогруппу, представляют собой ароматические амины. Подобно  аминам жирного ряда, ароматические  амины можно рассматривать как  производные аммиака, в котором  атомы водорода замещены углеводородными  радикалами, но, по крайней мере, один из этих радикалов является ароматическим.

 

1.2 Номенклатура и изомерия

Для многих ароматических  аминов употребительны тривиальные  названия. Простейший ароматический  амин – производное бензола –  анилин:

      C₆H₅   − NH₂          или                        NH₂

  анилин (фениламин)

 

     Систематическое название анилина фениламин (фенил – одновалентный радикал бензола).

 

           Простейшими гомологами анилина  являются аминопроизводные толуола 

    CH₃ − C₆H₄  − NH₂,  называемые толуидинами; они существуют в виде орто-, мета- и пара-изомеров:

        CH₃                                  CH₃                                                                                                            CH₃

                                                                                                                              

                                                                              

                                                                         NH₂                                                                            
                                                                                                                               NH₂                                      

о-толуидин                        м- толуидин                                            n- толуидин

(о-толиламин)                   (м-толиламин)                                       (n-толиламин)

 

 

          Толуидины по названию радикалов толуола можно назвать о-, м- и n-толиламинами.

          Ароматические амины, в которых,  как в анилине, толуидинах, азот  аминогруппы соединен только  с одним ароматическим радикалом,  являются первичными аминами;  вторичные и третичные амины  содержат в соединении с азотом  соответственно два или три  радикала и могут быть двух  типов:

 

а) жирно-ароматические – содержат в соединении с азотом не только ароматический, но и алкильные радикалы, например:                                          

                   

                                                                               

 

N- метиламин                                                                                      N,N - диметиланилин

(вторичный амин)                                                                                 (третичный амин)

 

б) чисто ароматические амины – в них азот связан  только с ароматическими радикалами, например:

                                                                                                                                    

                                                                N             

     дифениламин                                                                                        трифениламин

  (вторичный  амин)                                                                          (третичный амин)

 

 

 

 

2.1 Химические свойства

2.2 Реакции за счет аминогруппы

Подобно аминам жирного ряда, ароматические амины проявляют  свойства оснований и с кислотами  образуют соли замещенного аммония. Например:

     C₆H₅NH₂ + HCl     [ C₆H₅NH₃ ] Cl

                                           Хлорид

                                    Фениламмония

 

 

C₆H₅NH₂ + H₂SO₄     [ C₆H₅NH₃ ]₂ SO₄

                                            сульфат

                                        фениламмония

 

Основные свойства у ароматических  аминов гораздо менее выражены, чем  у аминов жирного ряда, что объясняется  влиянием бензольного кольца. Водный раствор анилина C₆H₅NH₂ не показывает щелочной реакции на лакмус. Его соли с соляной или серной кислотой сильно гидролизуются, растворы этих солей в воде имеют кислую реакцию и окрашивают лакмус в красный цвет, так как они представляют собой растворы солей слабых оснований и сильных кислот.

2.3 Реакции с азотистой кислотой

Первичные ароматические амины в реакции с азотистой кислотой (HNO₂) отличаются от первичных аминов жирного ряда. Если на соль первичного ароматического амина подействовать на холоду азотистой кислотой, то образуется диазосоединение

                     +                                                     +                                                                                                                                     

                                                  

     соль анилина             азотистая               диазосоединение

                                         кислота                  (соль диазония)

    

 Вторичные ароматические амины, подобно аминам жирного ряда, с азотистой кислотой образуют нитрозамины.

Третичные ароматические амины, в отличии от третичных аминов жирного ряда, взаимодействуют с азотистой кислотой. Третичная аминогруппа проявляет себя как заместитель I рода, поэтому остаток азотистой кислоты – нитрозогруппа – легко замещает водород в бензольном ядре в пара - положении к аминогруппе:

(CH₃)₂   N                    H+HONO     (CH₃)₂   N                    + NO+H₂O

 

 

2.3 Реакции за счет  
ароматического ядра

Аминогруппа как заместитель  I рода облегчает реакции замещения в бензольном ядре; при этом замещающие группы ставятся в орто- и пара-положения к аминогруппе. Например, при действии бромной воды из анилина получается 2,4,6 – триброманилин:   

        NH₂              Br              NH_{2                 Br}

                               

                                              Br

 анилин                     2,4,6 – триброманилин

 

 

 

3.1 Действие окислителей

Под влиянием аминогруппы  бензольное ядро теряет устойчивость к действию окислителей, и ароматические  амины легко окисляются. Например, окисляя анилин (хромовой смесью K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄), получают хинон:

 

                                         

     NH₂                                             

              

                                         

анилин                          хинон

 

 

3.2 Способы получения ароматических аминов

Наибольший интерес представляет метод синтеза первичных ароматических  аминов путем восстановления нитросоединений (реакция Зинина)

 

 

                                              

нитробензол                                                         анилин

 

 

3.3 Ароматические диазосоединения 
и азосоединения (азокрасители)

          Среди производных первичных ароматических аминов одними из наиболее важных являются диазосоединения и азосоединения. И те и другие содержат двухвалентную группу из двух атомов азота                    

       N = N       , называемую азогруппой.

В диазосоединениях азогруппа  связана только с одним ароматическим  углеводородным радикалом (Ar) и с какой-нибудь группой, присоединенной не через углеродный атом, например, с гидроксильной (OH). В азосоединениях азогруппа непосредственно связана с двумя ароматическими углеводородными радикалами:

Ar      N   =   N     OH               Ar      N    =   N      Ar

       диазосоединение                       азосоединение

 

Диазосоединения существуют в нескольких формах, легко превращающихся одна в другую.      Вещества,       отвечающие

    формуле Ar     N = N    OH, называются диазогидроксидами, они обладают амфотерными свойствами. При взаимодействии с кислотами диазогидроксиды ведут себя как основания и образуют соли диазония:     

                                                                  ₊                      

Ar    N  =  N    OH  + HCl      Ar    N    N   Cl¯ + H₂O

диазогидроксид                  соль диазония

 

           Под действием щелочей соли диазония вновь переходят в диазогидроксиды:

               ₊                          

     Ar     N     N  Cl¯ + NaOH      Ar    N =  N     OH + HCl     

соль диазония                          диазогидроксид

 

Простейшее ароматическое  диазосоединение является производным  бензола. Соответствующая соль диазония, существующая в солянокислой среде, называется хлоридом бензолдиазония (это  соединение называют также хлоридом фенилдиазония).

Простейшее ароматическое  диазосоединение является производным  бензола. Соответствующая соль диазония, существующая в солянокислой среде, называется хлоридом бензолдиазония (это  соединение называют также хлоридом фенилдиазония).

              Образование этой соли под действием соляной кислоты и обратный переход в диазогидроксид под влиянием щелочи можно представить схемой

 

                                   NaOH    

диазогидроксид                                                         хлорид бензолдиазония

 

Соли диазония – наиболее важная форма диазосоединений.

 

3.4 Получение ароматических диазосоединений

Диазосоединения получаются при диазотировании первичных ароматических  аминов, т.е. при действии на них азотистой  кислоты. Так как азотистая кислота  в свободном виде неустойчива, то обычно к раствору амина в избытке  соляной кислоты прибавляют раствор  соли азотистой кислоты – нитрита  натрия NaNO₂.  Нитрит натрия разлагается соляной кислотой и выделяющаяся азотистая кислота HNO₂ сразу же взаимодействует с амином. В этих условиях диазосоединения образуются в виде солей диазония, с которыми обычно имеют дело при практическом использовании диазосоединений.

Например, при диазотировании простейшего первичного ароматического амина протекают следующие реакции:    

                                                                                                       +

                                   

  анилин                                                   соль анилина

 

NaNO₂   +   HCl              HNO₂   +   NaCl  

 нитрит натрия         азотистая кислота

                                                                                                                      +

                                                       

соль анилина                              азотистая          диазосоединение 

                                                         кислота            (соль диазония)

 

 

        Диазотирование ведут при охлаждении, так как диазосоединения нестойки.

 

 

3.5 Химические свойства диазосоединений

       Соли  диазония – весьма реакционноспособные  вещества.  Используя их как  промежуточные продукты, из первичных  аминов можно получать разнообразные  органические соединения. Различают  два типа превращений диазосоединений:

 

1. Реакции, протекающие с выделением азота.

 

Диазосоединения неустойчивы; в кислом растворе уже при слабом нагревании или под действием  света они гидролизуются, выделяя  азот, и превращаются в фенолы:

 

                                              

   диазосоединение                                                      фенол

Если соль диазония –  хлорид, бромид или иодид – нагревать  с соответствующей солью меди (CuCl, CuBr, CuJ), реакция протекает также с выделением азота. Вместо диазогруппы в бензольное ядро вводится галоген – образуются ароматические галогенпроизводные.