Двойной суперфосфат

 

    По  мере приближения состава жидкой фазы к составу насыщенного раствора существенное значение приобретает  концентрация водородных ионов среды. Скорость разложения фосфорита в насыщенных СаНРО₄ растворах очень мала вследствие низкой активности водородных ионов в этих условиях. В растворах, насыщенных Са(Н₂РО₄)₂, активность ионов Н⁺ резко возрастает, повышается и скорость разложения.

    С повышением температуры увеличивается  скорость взаимодействия водородных ионов с апатитом. Одновременно снижается концентрация ионов водорода в растворе. Суммарное действие двух противоположных эффектов, вызываемых повышением температуры, приводит к практической независимости скорости разложения апатита в тройной системе СаО – Р₂О₅ – Н₂О от температуры.

    Разложение  фосфатов с кристаллизацией продукта реакции представляет собой II стадию процесса, протекающую после насыщения жидкой фазы системы растворимыми фосфатами кальция.

    С увеличением концентрации и понижением температуры раствора степень разложения апатита к моменту завершения I стадии уменьшается. Соответственно увеличивается минимальное количество фосфорной кислоты, необходимое для полного его разложения без кристаллизации продукта реакции.

    Разложение  фосфатов с образованием загустевающей пульпы

    При уменьшении нормы кислоты до стехиометрической  и увеличении концентрации до 50% разложение фосфата в I стадии завершается в течение 5-10 мин. Далее происходит кристаллизация новой твердой фазы. По мере израсходования кислоты количество жидкой фазы уменьшается, а количество твердой увеличивается. При этом пульпа постепенно густеет, и наконец полностью схватывается. Кристаллизация твердой фазы и схватывание пульпы происходят тем быстрее, чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты.

    Суммарное влияние условий протекания процесса в I стадии и в период образования корки на зернах непрореагировавшего фосфата определяет скорость разложения в загустевающей пульпе.

    Изменение степени разложения фосфата во времени  в загустевающей пульпе определяется совместным влиянием активности ионов  водорода раствора и свойств кристаллизующейся  твердой фазы.  
С увеличением концентрации кислоты от 13,6 до 53,6% разложение апатитового концентрата стехиометрической нормой фосфорной кислоты при 20°С ускоряется. Дальнейшее повышение концентрации кислоты приводит к замедлению этого процесса. Причем в течение первых            10-20 мин степень разложения мало зависит от нормы кислоты.

      Увеличение нормы кислоты позволяет  несколько увеличить скорость  процесса в течение более длительного  промежутка времени, однако рост степени разложения фосфата непропорционален повышению нормы кислоты вследствие неполного ее использования. С увеличением нормы кислоты возрастает содержание свободной кислотности в суперфосфате, что потребует в дальнейшем ее нейтрализации для улучшения качества готового продукта.

    При низкой норме расхода кислоты  качество двойного суперфосфата ухудшается из-за низкой степени разложения фосфата. Увеличение нормы кислоты сверх 110% стехиометрической не дает заметного улучшения качества продукта, но может привести к тому, что суперфосфат в камере не будет схватываться и вытечет из нее.

    Степень разложения фосфата значительно  возрастает с повышением температуры  от 20 до 40°С. Дальнейшее повышение температуры до 70-80°С приводит к незначительному увеличению степени разложения. Это объясняется тем, что при температурах выше 40°С уже через очень короткий промежуток времени от начала реакции выделяется значительное количество кристаллов монокальцийфосфата, создающих сопротивление диффузии кислоты, в результате чего скорость процесса при температурах выше 40°С определяется диффузионным сопротивлением твердой корки продукта реакции, которое мало или совсем не зависит от температуры.

    При температуре ниже 40°С степень разложения апатита заметно снижается, поэтому работа на холодной кислоте приводит к нарушениям технологического режима.

    Выделение фтористых соединений в производстве двойного суперфосфата

    При кислотной переработке природных  фосфатов в газовую фазу выделяются НF и SiF₄. В зависимости от способа производства, вида применяемых фосфатов и качества фосфорной кислоты доля фтористых соединений, выделяющихся в газовую фазу, колеблется от 10 до 55% массы фтора, поступающего с сырьем. Это значит, что на каждую тонну двойного суперфосфата можно получить от 5 до 20 кг кремнефтористоводородной кислоты с различным содержанием примесей.

    Фтористый водород, образующийся при разложении фторапатита, реагирует с кремниевым ангидридом и силикатами:

    6НF + Н₂SiО_З = Н₂SiF₆ + 3H₂O

    Аналогично  взаимодействуют с НF цеолиты, содержащиеся в фосфоритах, а также аморфные кремниевые кислоты.

    По  мере протекания основных реакций увеличивается температура пульпы, а следовательно, и парциальное давление паров SiF₄, образующегося по реакции:

    2Н₂SiF₆ + Н₂SiО₃ ↔ 3SiF₄ + 3Н₂О

    Ионы  F^- и [SiF₆]^2- взаимодействуют с ионом алюминия, образуя прочные комплексные фториды:

    [SiF₆]^2- + Аl³⁺ +3Н₂О = [AlF₆]^3- + Н₂SiО₃ + 4Н⁺

    Возможно  образование и других катионных  комплексов: [AlF₂]⁺ и [AlF]²⁺, а также трехфтористого алюминия АlFз. Ионы железа также образуют комплексные соединения с нонами фтора: [FeF₄]^- и [FeF₆]^3-.

    При определенных условиях протекают следующие обратимые реакции:

    Н₂SiF₆ + Ca(Н₂PО₄)₂ ↔ CaSiF₆ + 2Н₃PО₄

    Н₂SiF₆ + 2NaН₂PО₄ ↔ Na₂SiF₆ + 2Н₃PО₄

    Н₂SiF₆ + 2KН₂PО₄ ↔ K₂SiF₆ + 2Н₃PО₄

    Н₂SiF₆ + 3Ca(Н₂PО₄)₂ + 3H₂O ↔ 3CaF₂ + H₂SiO₃ + 6Н₃PО₄

    При высоких концентрациях свободной  Н₃РО₄ и при температурах 100-110°C равновесия этих реакций смещены влево. При низких концентрациях свободной Н₃РО₄ и низких температурах равновесия реакции смещаются вправо за счет кристаллизации солей.

    Количество  фтористых соединений, выделяющихся в газовую фазу, можно оценить по равновесному давлению паров НF и SiF₄ над системой Н₃РО₄ – Н₂SiF₆ – Н₂О. Условия, способствующие повышению парциального давления SiF₄ и НF над растворами при равновесии, должны благоприятствовать увеличению выхода фтора в газовую фазу в условиях производства.

    Наличие примесей в значительной степени  искажает процесс выделения фтористых  соединений в газовую фазу. Связывание фтора в прочные комплексы  с ионами алюминия и железа, образование  соединений типа фторидов алюминия, магния, кальция, а также солей кремнефтористоводородной кислоты (СаSiF₆, Na₂SiF₆, K₂SiF₆, MgSiF₆ и др.) способствует уменьшению выделения фтористых соединений в газовую фазу. Поэтому степень выделения фтора в газовую фазу в производственных условиях не превышает 50-55% (в пересчете на фтор, введенный с фосфатным сырьем и фосфорной кислотой).

      
 
 
 
 
 

    7. Способы и параметры производства

    Производство  двойного суперфосфата осуществляется двумя способами:

1. полунепрерывным (камерным),
2. непрерывным (поточным).

    Полунепрерывный способ сводится к камерному вызреванию, складской дообработке и последующему гранулированию порошковидного продукта.

    Непрерывные способы отличаются отсутствием  стадии складской дообработки. К  ним относятся камерно-поточный, бескамерные (с применением барабанных и распылительных сушилок) и малоретурный (с применением аппарата БГС) способы. В настоящее время используются полунепрерывный и непрерывный малоретурный способы.

    Производство  двойного суперфосфата полунепрерывным  камерным способом.

    

    Рис. 2. Схема производства суперфосфата непрерывным способом.

    1-транспортер  для апатитового концентрата; 2-бункер  для апатитового концентрата; 3-шнековый  питатель; 4-ковшовый элеватор; 5, 9-шнеки; 6-обратный шнек для избытка апатитового концентрата; 7-бункер весового дозатора; 8-весовой дозатор; 10-смеситель; 11-контрольные весы для проверки весового дозатора; 12-бункер контрольных весов; 13-резервуар для серной кислоты; 14-центробежный кислотный насос; 15-напорный бак для кислоты; 16-кислотный смеситель; 17-напорный бак для воды; 18-газоотделитель для оксидов азота, выделяющихся при разбавлении башенной серной кислоты; 19-концентратомер для кислоты; 20-щелевой расходомер кислоты; 21-суперфосфатная камера; 22-фрейзер; 23-транспортер для камерногосуперфосфата; 24-разбрасыватель суперфосфата на складе.

    Технологическая схема производства двойного суперфосфата камерным способом аналогична схеме  производства простого суперфосфата (рис. 2). Основным недостатком камерного способа является выделение газообразных соединений фтора в атмосферу склада при обработке суперфосфата.

    При разложении апатитового концентрата  фосфорной кислотой образуется плотный  и мажущийся продукт, выгрузка которого из супер фосфатной камеры и его  дообработка на складе затруднительны. Поэтому для улучшения физических свойств суперфосфата в смеситель  вводят молотый известняк – 3-3,5% от массы апатита, при разложении которого выделяется диоксид углерода, что придает суперфосфатной массе пористость и рыхлость.

    Для связывания фтора, содержащегося в  фосфорной кислоте и исходном фосфате, в смеситель может быть введен сульфат натрия в количестве, обеспечивающем связывание всей кремнефтористоводородной кислоты.

    При работе на кислоте повышенной концентрации пульпа при смещении быстро густеет, перемешивание ее с известняком  затрудняется, и камерный суперфосфат  получается очень плотным. Суперфосфат получается плохого качества (содержит много влаги и сильно мажется) и при работе на фосфорной кислоте концентрацией ниже 51% Р₂О₅.

    При смещении фосфорита (кингисеппского, Каратау) с фосфорной кислотой, содержащей 50-52% Р₂О₅, образуется быстро загустеваюшая пульпа. Подвижное состояние такой пульпы при стехиометрической норме фосфорной кислоты сохраняется в зависимости от тонины помола концентрата в пределах 0,5-2 мин. При работе на фосфорите тонкого помола (остаток на сите 0,071 мм не более 20%) разложение его идет быстрее, и пребывание суперфосфатного пирога в камере сокращается до 0,75-1 ч вместо 1,5 ч при работе на фосфорите грубого помола (остаток на сите 0,18 мм не более 20%). Понижение температуры двойного суперфосфата при складском дозревании до 40-60°С ускоряет доразложение апатита. При более высоких и более низких температурах скорость доразложения замедляется.

    Охлаждение  суперфосфата до оптимальной температуры  достигается путем перелопачивания  его на складе из одной суперфосфатной кучи в другую при помощи мостовых грейферных кранов, ковшовых экскаваторов или одновременно теми и другими средствами.

    Производство  гранулированного двойного суперфосфата

    

    Рис. 3. Схема производства гранулированного суперфосфата.

    1-грейферный кран; 2, 3, 9, 26, 27-бункеры; 4-дозирующий питатель; 5, 10-ленточные питатели; 6, 19-грохоты; 7, 20-дробилки; 8, 22, 24, 25-ленточные транспортеры; 11-гранулятор; 12-форсунки; 13-сушильный барабан; 14-топка; 15-циклон сухой очистки; 16-скруббер; 17-вентилятор; 18-элеватор; 21, 23-шнеки; 28-полуавтоматические весы; 29-зашивочная машина; 30-автопогрузчик 

    Схема получения двойного гранулированного суперфосфата приведена на рис. 3.

    Вылежавшийся  двойной суперфосфат измельчают в замкнутом цикле на молотковой дробилке, затем рассевают на вибрационном грохоте, после чего нейтрализуют молотым известняком до 2-2,5% Р₂О₅ (своб.). Затем нейтрализованный суперфосфат и ретур подают в гранулятор (D=1,8-2,2 м, L=8-10 м).

    В грануляторе смесь увлажняют (до 18-20% Н₂О) и гранулируют в течение 6-10мин. Барабан гранулятора вращается со скоростью, которая обеспечивает однородность образующихся гранул (1 м/с).