Физические и химические свойства амиака

      Физические  свойства 

      Под обычным давлением аммиак сжижается  при -33 °С и затвердевает при -78 °С. Теплота плавления NH₃ (аммиак) составляет 6 кДж/моль. Критическая температура аммиака 132 °С, критическое давление - 112 атм. Содержащие его баллоны должны быть окрашены в жёлтый цвет и иметь чёрную надпись "Аммиак".

      Аммиак  представляет собой бесцветный газ  с характерным резким запахом ("нашатырного  спирта"). Растворимость его в  воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0 °С около 1200, а при 20 °С - около 700 объёмов NH₃. Продажный концентрированный раствор имеет обычно плотность 0,91 г/см³ и содержит 25 вес.% NH₃ (т.е. близок к составу NH₃·3H₂O).

      С ассоциацией жидкого аммиака  связана его большая теплота  испарения (23,4 кДж/моль). Так как критическая  температура аммиака лежит высоко (+132 °С) и при испарении его  от окружающей среды отнимается много  тепла, жидкий аммиак может служить  рабочим веществом холодильных  машин. с по воздуху = MNH₃ / M ср.воздуха = 17 / 29 = 0,5862

      Жидкий  аммиак является хорошим растворителем  для очень большого числа органических соединений, а также многих неорганических. Например, хорошо растворяется в жидком аммиаке элементарная сера, крепкие  растворы которой имеют красный  цвет [и ниже +18 °С содержат сольват S(NH₃)₂]. Из солей лучше других растворимы производные аммония и щелочных металлов, причём по ряду Cl-Br-I растворимость солей возрастает.

      Характерным свойством аммиака как ионизирующего  растворителя является его резко  выраженное выравнивающее влияние  на диссоциацию различных электролитов. Например, несоизмеримые друг с другом по диссоциации в водной среде HClO₄ и HCN в жидком аммиаке характеризуются почти одинаковыми константами диссоциации (5·10^-3 и 2·10^-3). Соли ведут себя в жидком аммиаке как электролиты средней силы или слабые (например, К = 2·10^-3 для КВr). Хлориды обычно бывают диссоциированы несколько менее, а иодиды - несколько более, соответствующих бромидов.

      Особенностью  жидкого аммиака является его  способность растворять наиболее активные металлы, причём последние подвергаются ионизации. Например, разбавленный раствор  металлического натрия имеет синий  цвет, проводит электрический ток  подобно растворам электролитов и содержит катионы Na⁺ (cольватированные аммиаком) и анионы (NH₃)^x-. Центральной частью такого сложного аниона является свободный электрон, находящийся в поляризационном взаимодействии с окружающей средой (полярон). При более высоких концентрациях Na его раствор приобретает вид бронзы и проявляет металлическую электропроводность, т. е. наряду с сольватированным аммиаком содержатся и свободные электроны.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Химические  свойства 

      Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

      1. Аммиак - основание Льюиса. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус - синий; фенолфталеин - малиновый) из-за образования гидроксида аммония.

      NH₃ + Н₂O ↔ NH₄OH ↔NH₄+ + OH^-

      2. Аммиак реагирует с кислотами  с образованием солей аммония.

      NH₃ + HCl ↔ NH₄Cl

      2NH₃ + H₂SO₄ ↔ (NH₄)₂SO₄

      NH₃ + H₂O + CO₂ ↔ NH₄HCO₃

      Аммиак - восстановитель (окисляется до N₂⁺О или N⁺2О)

      1. Разложение при нагревании

      2N-3H₃ - t°↔ N₂О + 3H₂

      2. Горение в кислороде

      a) без катализатора

      4N-3H₃ + 3O₂ ↔ 2N₂О + 6Н₂O

      b) каталитическое окисление (kat = Pt )

      4N-3H₃ + 5O₂ ↔4N+2O + 6Н₂O

      3. Восстановление оксидов некоторых  металлов

      3Cu+2O + 2N-3H₃ ↔3CuО + N₂О + 3Н₂O

      При пропускании струи аммиака над нагретой CuO он окисляется до свободного азота. Окисление аммиака озоном ведёт к образованию NH₄NO₃. Интересно, что некоторое участие в таком окислении принимает, по-видимому, и смешанный с озоном обычный кислород.

      Аммиак  является хорошим горючим реактивного  топлива. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом  за счёт образования Н-связей. Однако они сравнительно слабы (около 4,2 кДж/моль). Вязкость жидкого аммиака почти  в семь раз меньше вязкости воды. Его плотность (0,68 и 0,61 г/см3 соответственно при -33 и +20 °С) также значительно меньше, чем у воды. Электрический ток жидкий аммиак практически не проводит, так как электролитическая диссоциация по схеме:

      NH₃ + NH₃ ↔ NH₄+ + NH^2-

      ничтожно  мала: ионное произведение

      [NH⁴⁺][NH^2-] = 2·10^-33 (при -50 °С).

      Выше 0 °С (под давлением) жидкий аммиак смешивается с водой в любых соотношениях. На крепких растворах воды в аммиаке при 30 °С было показано, что её ионизация мала. Так, для 9 М раствора имеем

      [NH⁴⁺][OH^-]/[H₂O] = 1·10-11.

      Для химической характеристики аммиака  основное значение имеют реакции  трёх типов: присоединения, замещения  водорода и окисления.

      Наиболее  характерные для аммиака реакции  присоединения. В частности, при  действии его на многие соли легко  образуются кристаллические аммиакаты  состава СаСl₂·8NH₃, CuSO₄·4NH₃ и т.п., по характеру образования и устойчивости похожие на кристаллогидраты.

      При растворении аммиака в воде происходит частичное образование гидроксида аммония:

      NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH

      В этом соединении радикал аммоний (NH4) играет роль одновалентного металла. Поэтому  электролитическая диссоциация NH4OH протекает по основному типу:

      NH₄OH ↔ NH₄• + OH'

      Объединяя оба эти уравнения, получаем общее  представление о равновесиях, имеющих  место в водном растворе аммиака:

      NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄• + OH'

      Из-за наличия этих равновесий водный раствор  аммиака (часто называемый просто "аммиаком") имеет резкий запах. Ввиду того что  концентрация ионов ОН' в растворе невелика, NH₄OH рассматривается как слабое основание. Гидроксид аммония является одним из важнейших химических реактивов, разбавленные растворы которого ("нашатырный спирт") применяются также в медицине и домашнем хозяйстве (при стирке белья и выводе пятен).

      Анализ  данных по распределению NH₃ между водой и органическими жидкостями показывает, что в гидратированной форме находится более 90% всего растворённого в воде аммиака. Для паровой фазы над водно-аммиачным раствором установлено наличие равновесия по схеме:

      2 NH₃ + H₂O ↔ 2 NH3·H₂O + 75 кДж,

      характеризующегося  значением К = 1·10^-4 при 20 °С. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Народнохозяйственное  значение аммиака  

     Применение  соединений азота в качестве удобрений  определяет их первостепенное значение в жизни человечества.

     В настоящее время в России потенциалом  для производства синтетического аммиака  обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13 млн т химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

     За  три квартала 2010 г. в России было произведено 7831,7 тыс. т аммиака, что на 55,2 тыс. т или на 0,7% ниже уровня соответствующего периода 2009 г. Основным фактором сокращения производства стало снижение количества торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

     Таблица 1 - Производство синтетического аммиака в России, тыс. т

 

     Лидером в производстве синтетического аммиака  в России является АО "Тольяттиазот", на долю которого приходится 15,9% от общероссийского выпуска данного продукта. Однако предприятие в 3 квартале столкнулось с определенными трудностями в сырьевом обеспечении, производство аммиака работает на минимальную мощность и это не замедлило сказаться на доле компании в общем объеме производства. Так в сравнении с показателем первого полугодия 2010 г. доля компании сократилась на 0,3 пункта. Среди других производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот", удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно 13,4%, 10,8% и 9,6%.