Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Цепные  реакции

 

 

 

Примером разветвленной  Цепные реакции может служить  окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме: (1) Н + O₂® OH + О — разветвление  — продолжение

или в сумме  Н + 3H₂ + O₂ = 2H₂O + 3H.  

 Наряду с  образующимися в реакциях 1—3  активными центрами Н и OH, обеспечивающими  развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом  кислорода, формально обладающий  двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

Все эти новые  явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например,

H + O₂ ® OH + O

O + H₂ ® OH + H

OH + H₂ ® H₂O + H

Если сложить  эти три последовательные реакции, получим Н + О₂ + 2Н₂ ® ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.

Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.

Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным  разветвлением – реакция окисления  углеводородов. Она начинается с  того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O₂ ® R· + HO₂·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO₂· + RH ® H₂O₂ + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO₂· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R₂. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R'H ® RH + R'·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO₂·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO₂· + RH ® ROOH + R· и R· + O₂ ® RO₂·.

Видно, что цепь ведут радикалы RO₂· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO₂· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.

Ферроцен

Перечислим реальные направления промышленного использования  ферроцена (о промышленном использовании  ферроцена опубликовано более 2000 работ). Такой диапазон исследований прикладных свойств ферроцена обусловлен особенностями его физических и химических свойств: необычайно высокой для металлоорганического соединения термической стабильностью, высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и, главное, богатством химических превращений.

1. Регулирование процессов  горения соединениями ферроцена  основано на образовании каталитически  активных частиц в результате  разложения сандвичевой системы ферроцена. Этими частицами являются мельчайшие частицы нуль-валентного железа, частицы a-окиси железа и органические радикалы

Подобные частицы способствуют:

* дополнительному разветвлению  цепных реакций; 

* более эффективному  переносу кислорода к окисляемым молекулам вследствие перевода кислорода в активное атомарное состояние

Ферроцен – это  железоорганическое соединение, в молекуле которого атом железа связан сразу  со всеми атомами углерода.

Разветвленные Ц.р.

Термин предложен Н. Н. Семеновым  для открытыхим (1926-28) Ц. р. с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит.изменения концентрации реагентов, т-ры, размеров сосуда, введение примеси(даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразномуросту скорости Ц. р. от практически ненаблюдаемой до столь большой, чтоее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаруженыСеменовым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора.Термином "разветвление" обозначают входящую в такие р-ции стадию размноженияактивных частиц. 
Осн. понятие теории разветвленных Ц. р.-фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибелиgпереносчиков цепи в р-циях обрыва. Ур-ние (1) с учетом разветвленияцепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться Ц. р., кинетикак-рой не отличается от неразветвленных Ц.р. С ростом f в соответствиис (2) п будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

п = w_i /(g-f).

Если же f станет большеg, т.е. станетположит. величиной, решением ур-ния (5) будет выражение:

Выражение для скорости Ц.р., известноекак ур-ние Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимаетстационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональнаяей скорость Ц. р., переходящей в самовоспламенение. Условие g = f ,или =0- граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процессак нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстреер-ция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряетсяр-ция. Т. обр., для разветвленных Ц. р. реализуется положит. oбратная связь.

Рис. 1. Динамика разветвленногоцепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвленияцепи (соотв. g и f, =f-g); w - скорость цепной р-ции, t - время.

Переход от стационарного к нестационарномупротеканию  Ц. р. может происходить как при  увеличенииf, так и приуменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f= g, тем меньшие изменения f или gмогут привестик срыву и переходу р-ции в режим самоускорения. 
Наиб. детально изучено разветвление-цепноеокисление Н₂ в смеси с О₂. Р-ция инициирования продолжение цепи определяется р-циями:

Суммарная р-ция:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продуктН₂О и регенерируются переносчики цепи ,но и возникают еще два переносчика цепи и Каждыйиз переносчиков цепи может либо погибнуть в р-циях обрыва, либо начатьновое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи.Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f>g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные р-цииявляются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит вэнергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобытепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффектнаиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н₂это соотв. 483 и 70 кДж/моль). 
К изученным разветвленно-цепным р-циямотносятся окисление паров Р, S; р-ции О₂ с CS₂, CO,SiH₄, углеводородами; разложение NC1₃. Для всех этихр-ций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения.Их происхождение определяется переходами через граничное условие f =g.В случае газофазных р-ций при низком давлении р диффузия переносчиковцепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g >f ир-ция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии,при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в р-цииразветвления участвует один из реагентов, давление к-рого составляет частьобщего давления. При переходе через граничное условие f =g происходитсамоускорение р-ции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствуетнек-рое значение р₁ -давление нижнего пределасамовоспламенения. Соотношение f > g соблюдается при р>р₁,но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенениюисчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результатек-рых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. такжестолкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переходактивной частицы в малоактивную, не участвующую в р-циях продолжения иразветвления цепи. Так, в смеси Н₂ с О₂ возможнагибель пор-ции с послед. гибелью в р-циях друг с другом или с переносчиками цепи и Засчет тримолекулярных р-ций фактор g, пропорциональный р²,опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результатепри нек-ром р₂ - давлении верхнего предела -вновь происходитпереход через граничное условие f = g и смесь теряет способностьк самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объясненоС. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизмахим. р-ций была присуждена Нобелевская премия. 
С ростом т-ры Т область воспламенения- разность между р₂ и р₁- расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-циюразветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g отТзависит слабо. В случае понижения Т и р₂принек-рой Т значения p_l и р₂становятсяодинаковыми. Зависимости p_l и р₂от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контурэтого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, приувеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, gвозрастаети происходит повышение нижнего предела р₁как ф-ции Т.Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличенииS/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активныхчастиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновенийиз-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g вобласти нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнегопредела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется,нижний предел повышается, верхний - понижается.

Рис. 2. Полуостров воспламенениясмеси водорода с кислородом.

Самоускорение Ц. р. с разветвлением  цепей,описываемое ур-нием Семенова, обусловлено переходом энергии  экзотермич.р-ции в хим. энергию  активных частиц. Так, в определенных условиях до половиныкол-ва молекул Н₂ в режиме самовоспламенения может существоватьв форме атомов Другая возможность - переход энергии экзотермич. хим. р-ции в кинетич.энергию частиц и рост т-ры в случае, если скорость разогревания смеси превышаетскорость отвода тепла от сосуда. Повышение т-ры приводит к ускорению р-ции,повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту т-ры и скоростир-ции - тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленнаяЦ. р., так и р-ция с разветвлением цепей. В последнем случае появляетсят. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способностьк самовоспламенению при р>р₂, с послед. повышениемрвновь становится самовоспламеняющейся. 
Энергетическое разветвление цепей. Возможенпереход энергии хим. р-ции в энергию возбуждения внутр. степеней свободычастиц, образующихся в экзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушаетсяравновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрациявращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. соударений,уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. энергиинеобходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. времяжизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных.Это может привести к росту скорости р-ции, т. к. константы скорости с участиемколебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем дляневозбужденных. 
Впервые роль колебательно-возбужденныхсостояний в самоускорении разветвленно-цепных р-ций была выявлена для высокоэкзотермич.р-ции

Н₂ + F₂ 2HF; =-537 кДж/моль

Аналогичная р-ция Н₂ + С1₂ 2НС1протекает как неразветвленный процесс. В отсутствие светового воздействиядля обеих р-ций инициирование происходит на стенке сосуда: (Х₂+ S X₂S SX + )и в объеме (Х₂ + М М + 2Х), где X - С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль)и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарногоF:

Для аналогичной р-ции с участием С1₂необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая р-ция практически не происходит.Р-ции продолжения цепи для обеих систем подобны: 

Энергия, выделяющаяся в р-циях 7,2 и 2',частично переходит в энергию колебат. возбуждения продуктов - соотв. HFи НС1. При последующих соударениях избыточная колебат. энергия рассеивается- переходит в поступат. и вращат. энергию мн. других частиц. 
Имеются, однако, две возможности переходаколебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбужденияконечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активныечастицы, может пойти р-ция размножения частиц. В рассматриваемых р-цияхтакая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — С1), т. е. они больше, чем тепловыеэффекты р-ций соотв. 2 и 2'. 
Вторая возможность - передача энергииколебат. возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней,чем ближе значения энергий колебат. возбуждения сталкивающихся частиц.Для рассматриваемых частиц колебат. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебат. возбуждения близки лишьдля пары HF-H₂. Между этими частицами может протекать реакция (значок v означает колебат. возбуждение). Частица как и Н₂, реагирует с F₂, но для р-ции тепловой эффект составляет не +30, а -22,7 кДж/моль, а ее константа скоростипримерно в 10⁷ больше, чем для р-ции невозбужденного Н₂.Дополнив р-ции 7 и 2 рассмотренными р-циями колебательно-возбужденных частиц,получаем след. ЦПЦ:

Сумарная р-ция:

Все особенности разветвленно-цепных р-ций- существование нижнего и  верхнего предельных давлений, наличие  полуостровавоспламенения, зависимость  положения нижнего предела от размеров сосудаи т. п.- присущи и  этой р-ции с энергетич. разветвлением цепи. 
Энергетич. разветвление цепей было открытов 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвлениецепей без передачи энергии колебат. возбуждения. Так, для р-ции CH₂F₂+ 2F₂ CF₄ + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результатераспада промежут. в-ва, образующегося в состоянии колебат. возбуждения:

Суммарная р-ция:

По механизму Ц. р. с энергетич. разветвлениемпроисходят газофазное фторирование СН₄ и его галогенпроизводных,фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов,хлорирование силана и нек-рые др. процессы. Поскольку в Ц. р. с энергетич.разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такиеЦ. р. представляют практич. интерес для решения проблемы создания лазеровс хим. накачкой (см. Лазеры химические). 
Разветвленно-цепные р-ции могут протекатьстационарно, если g > f, и с самоускорением, если f >g. Значения =f- g таковы, что вся р-ция протекает за доли секунды.

Р-ции с вырожденным  разветвлением.Такоеназв. получили многочисленные радикально-цепные р-ции, для к-рых характерносамоускорение, описываемое ур-нием Семенова с очень малыми значениями Для таких р-ций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламененияили взрыва. По достижении нек-рой макс. скорости такие р-ции замедляются(рис. 3). С этим связано второе назв. таких р-ций - вырожденный цепнойвзрыв. Характерное время их ускоренного протекания - не доли секунды, адесятки минут и часов. Различие величин jопределяет различие механизмов.

Рис. 3. Динамика процессов с вырожденнымразветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площадиотражают кол-во реагентов, прореагировавших к моменту времени t.

Рассмотрим, напр., цепное окисление  углеводородов.В этом случае ЦПЦ  включает след. р-ции:

В отсутствие инициатора инициирование  происходитпо р-ции:

Радикалы не участвуют в ЦПЦ и исчезают в разл. р-циях гибели на стенке и в объеме.Концентрации частиц и задоли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого ур-нием(2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором: