Характеристика химического элемента №16

  Характеристика  химического элемента №16 

  План. 
1.История открытия элемента. 
2.Распростронение элемента в природе. 
3.Физические свойства. 
4.Химические свойства. 
5.Получение. 
6.Приминение.

  История открытия элемента.

   Сера (англ. Sulfur, франц. Sufre, нем. Schwefel) в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с самых древнейших времен. С запахом горящей серы, удушающим действием сернистого газа и отвратительным запахом сероводорода человек познакомился, вероятно, еще в доисторические времена. Именно из-за этих свойств сера использовалась жрецами в составе священных курений при религиозных обрядах. Сера считалась произведением сверхчеловеческих существ из мира духов или подземных богов. Очень давно сера стала применяться в составе различных горючих смесей для военных целей. Уже у Гомера описаны "сернистые испарения", смертельное действие выделений горящей серы. Сера, вероятно, входила в состав "греческого огня", наводившего ужас на противников. Около VIII в. китайцы стали использовать ее в пиротехнических смесях, в частности, в смеси типа пороха. Горючесть серы, легкость, с которой она соединяется с металлами с образованием сульфидов (например, на поверхности кусков металла), объясняют то, что ее считали "принципом горючести" и обязательной составной частью металлических руд. Пресвитер Теофил (XI в.) описывает способ окислительного обжига сульфидной медной руды, известный, вероятно, еще в древнем Египте. В период арабской алхимии возникла ртутно-серная теория состава металлов, согласно которой сера почиталась обязательной составной частью (отцом) всех металлов. В дальнейшем она стала одним из трех принципов алхимиков, а позднее "принцип горючести" явился основой теории флогистона. Элементарную природу серы установил Лавуазье в своих опытах по сжиганию. С введением пороха в Европе началось развитие добычи природной серы, а также разработка способа получения ее из пиритов; последний был распространен в древней Руси. Впервые в литературе он описан у Агриколы. Происхождение лат. Sulfur неясно. Полагают, что это название заимствовано от греков. В литературе алхимического периода сера часто фигурирует под различными тайными названиями. У Руланда можно найти, например, названия Zarnec (объяснение "яйца с огнем"), Thucios (живая сера), Terra foetida, spiritus foetens, Scorith, Pater и др. Древнерусское название "сера" употребляется уже очень давно. Под ним подразумевались разные горючие и дурно пахнущие вещества, смолы, физиологические выделения (сера в ушах и пр.). По-видимому, это название происходит от санскритского сirа (светло-желтый). С ним связано слово "серый", т. е. неопределенного цвета, что, в частности, относится к смолам. Второе древнерусское название серы - жупел (сера горючая) - тоже содержит в себе понятие не только горючести, но и дурного запаха. Как объясняют филологи, нем. Schwefel имеет санскритский корень swep (спать, англо-саксонское sweblan - убивать), что, возможно, связано с ядовитыми свойствами сернистого газа.(3)

   
Распространение элемента в природе.

   Сера  широко распространена в природе. Она составляет 0,05% массы земной коры. В свободном состоянии (самородная сера) в больших количествах встречается в Италии (острова Сицилия) и США. Месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах. 
Сера часто встречается в виде соединений с другими элементами. Важнейшими ее природными соединениями являются сульфиды металлов: FeS2 - железный колчедан, или пирит; ZnS - цинковая обманка; PbS - свинцовый блеск; HgS - киноварь и др., а также соли серной кислоты (кристаллогидраты): СаSO4? 2Н2O - гипс, Na2SO4 ?10H2O - глауберова соль, МgSО4 ? 7H2O - горькая соль и др.(2)

   
Физические свойства.

  Сера - твердое  хрупкое вещество желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо растворяется в сероуглероде, анилине и некоторых других растворителях. Плохо проводит теплоту и электричество. Сера образует несколько аллотропных модификаций - сера ромбическая, моноклинная, пластическая. Наиболее устойчивой модификацией является ромбическая сера, в нее самопроизвольно через некоторое время превращаются все остальные модификации. 
При 444,6 °С сера кипит, образуя пары темно-бурого цвета. Если их быстро охладить, то получается тонкий порошок, состоящий из мельчайших кристаллов серы, называемый серным цветом. 
Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов:  
Температура плавления, ° С 112,8 . Температура кипения, ° С 444,6

  Сейчас  известно, что элемент N 16 состоит  из смеси четырех устойчивых изотопов с массовыми числами 32, 33, 34 и 36. Это  типичный неметалл.

  Лимонно-желтые кристаллы чистой серы полупрозрачны. Форма кристаллов не всегда одинакова. Чаще всего встречается ромбическая  сера (наиболее устойчивая модификация) - кристаллы имеют вид октаэдров со срезанными углами. В эту модификацию при комнатной (или близкой к комнатной) температуре превращаются все прочие модификации. Известно, например, что при кристаллизации из расплава (температура плавления серы 119,5^oC) сначала получаются игольчатые кристаллы (моноклинная форма). Но эта модификация неустойчива, и при температуре 95,6^oC она переходит в ромбическую. Подобный процесс происходит и с другими модификациями серы.

  Напомним  известный опыт - получение пластической серы.

  Если расплавленную  серу вылить в холодную воду, образуется эластичная, во многом похожая на резину масса. Ее можно получить и в виде нитей. Но проходит несколько дней, и масса перекристаллизуется, становится жесткой и ломкой.

  Молекулы  кристаллов серы всегда состоят из восьми атомов (S₈), а различие в свойствах модификаций серы объясняется полиморфизмом - неодинаковым строением кристаллов. Атомы в молекуле серы построены в замкнутый цикл, образующий своеобразный венец. При плавлении связи в цикле рвутся, и циклические молекулы превращаются в линейные.

  Необычному  поведению серы при плавлении даются различные толкования. Одно из них - такое. При температуре от 155 до 187^o, по-видимому, происходит значительный рост молекулярного веса, это подтверждается многократным увеличением вязкости. При 187^oC вязкость расплава достигает чуть ли не тысячи пуаз, получается почти твердое вещество. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению вязкости (молекулярный вес падает).

  При 300^oC сера вновь переходит в текучее состояние, а при 444,6^oC закипает.

  У паров  серы с повышением температуры число  атомов в молекуле постепенно уменьшается: S8   S6   S4   (800^oC) S₂. При 1700^oC пары серы одноатомны. 

  Химические  свойства.

   Сера  может отдавать свои электроны  при взаимодействии с более  сильными окислителями:

  S + 3F₂ = SF₆ 
S + 2H₂SO₄(конц.) = 2SO₂↑ + 2H₂O 
S + 6HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂↑ + 2H₂O

   
В этих реакциях сера является восстановителем. Нужно подчеркнуть, что оксид  серы (VI) может образовываться только в присутствии Pt или V2O5 и высоком давлении. 
При взаимодействии с металлами сера проявляет окислительные свойства:

  S + Na = Na₂S 
2S + C(графит) = CS₂ 
С большинством металлов сера реагирует при нагревании, но в реакции со ртутью взаимодействие происходит уже при комнатной температуре. Это обстоятельство используется в лабораториях для  
удаления разлитой ртути, пары которой являются сильным ядом.(3) 
Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и PbS - черную, CdS - желтую, ZnS - белую, MnS - розовую, SnS - коричневую, Sb2S3 - оранжевую и т. д. На различной растворимоcти сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.(4) 
Оксид серы (IV). Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях - бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При охлаждении до -10° С сжижается в бесцветную жидкость. В жидком виде его хранят в стальных баллонах. 
SO2 образуется при сжигании серы в кислороде или при обжиге сульфидов. Он хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 °С). 
Оксид серы (VI). SO3 - ангидрид серной кислоты - вещество с tпл= 16,8 °С и tкип= 44,8 °С. Оксид серы (VI), или триоксид серы, - это бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре ниже 17° С в твердую кристаллическую массу. Оксид серы (VI) обладает всеми свойствами кислотных оксидов. Он является промежуточным продуктом производства серной кислоты.  
Молекула SO3 имеет форму треугольника, в центре которого находится атом серы: 
Такое строение обусловлено взаимным отталкиванием связывающих электронных пар. На их образование атом серы предоставил все шесть внешних электронов. 
SO3 очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Раствор 80з в такой кислоте называется олеумом. 

  Получение.

   Серные руды добывают разными способами - в зависимости от условий залегания. Но в любом случае приходится уделять много внимания технике безопасности. Залежам серы почти всегда сопутствуют скопления ядовитых газов - соединений серы. К тому же нельзя забывать о возможности ее самовозгорания.

  Добыча  руды открытым способом происходит так. Шагающие экскаваторы снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на обогатительную фабрику, а оттуда - на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу. Методы извлечения различны. О некоторых из них будет рассказано ниже. А здесь уместно кратко описать скважинный метод добычи серы из-под земли, позволивший Соединенным Штатам Америки и Мексике стать крупнейшими поставщиками серы.

  В конце прошлого века на юге Соединенных Штатов были открыты богатейшие месторождения серной руды. Но подступиться к пластам было непросто: в шахты (а именно шахтным способом предполагалось разрабатывать месторождение) просачивался сероводород и преграждал доступ к сере. Кроме того, пробиться к сероносным пластам мешали песчаные плавуны. Выход нашел химик Герман Фраш, предложивший плавить серу под землей и через скважины, подобные нефтяным, выкачивать ее на поверхность. Сравнительно невысокая (меньше 120^oC) температура плавления серы подтверждала реальность идеи Фраша. В 1890 г. начались испытания, приведшие к успеху.

  В принципе установка Фраша очень несложна: труба в трубе. В пространство между трубами подается перегретая вода и по нему идет в пласт. А  по внутренней, обогреваемой со всех сторон, трубе поднимается расплавленная сера. Современный вариант установки Фраша дополнен третьей - самой узкой трубой. Через нее в скважину подается сжатый воздух, который помогает поднять расплавленную Серу на поверхность. Одно из основных достоинств метода Фраша - в том, что он позволяет уже на первой стадии добычи получить сравнительно чистую серу. При разработке богатых руд этот метод весьма эффективен.

  Раньше  считалось, что метод подземной  выплавки серы применим только в специфических условиях "соляных куполов" тихоокеанского побережья США и Мексики. Однако опыты, проведенные в Польше и СССР, опровергли это мнение. В Польше этим методом уже добывают большое количество серы: в 1968 г. пущены первые серные скважины и в СССР.

  А руду, полученную в карьерах и шахтах, приходится перерабатывать (часто с предварительным  обогащением), используя для этого  различные технологические приемы.

  Известно  несколько методов получения  серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные.

  Термические методы извлечения серы - самые старые. Еще в XVIII в. в Неаполитанском королевстве выплавляли серу в кучах - "сольфатарах". До сих пор в Италии выплавляют серу в примитивных печах - "калькаронах". Тепло, необходимое для выплавления серы из руды, получают, сжигая часть добытой серы. Процесс этот малоэффективен, потери достигают 45%.

  Италия  стала родиной и пароводяных  методов извлечения серы из руд. В 1859 г. Джузеппе Джилль получил патент на свой аппарат - предшественник нынешних автоклавов. Автоклавный метод (значительно усовершенствованный, конечно) используется и сейчас во многих странах.

  В автоклавном  процессе обогащенный концентрат серной руды, содержащий до 80% серы, в виде жидкой пульпы с реагентами подается насосами в автоклав. Туда же под давлением подается водяной пар. Пульпа нагревается до 130^oC. Сера, содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от породы. После недолгого отстоя выплавленная сера сливается. Затем из автоклава выпускаются "хвосты" - взвесь пустой породы в воде. Хвосты содержат довольно много серы и вновь поступают на обогатительную фабрику.

  В России автоклавный  способ был впервые применен инженером  К.Г. Паткановым в 1896 г.

  Современные автоклавы - это огромные аппараты высотой  с четырехэтажный дом. Такие автоклавы установлены, в частности, на сероплавильном заводе Роздольского горно-химического комбината в Прикарпатье.

  На некоторых  производствах, например на крупном  серном комбинате в Тарнобжеге (Польша), пустую породу отделяют от расплавленной серы на специальных фильтрах. Метод разделения серы и пустой породы на центрифугах разработан в нашей стране. Словом, "руду золотую (точнее - золотистую) отделять от породы пустой" можно по-разному.

  В последнее  время все большее внимание уделяется скважинным геотехнологическим способам добычи серы. На Язовском месторождении в Прикарпатье серу - классический диэлектрик плавят под землей токами высокой частоты и выкачивают на поверхность через скважины, как в методе Фраша. Ученые Института горно-химического сырья предложили способ подземной газификации серы. По этому способу серу поджигают в пласте, а на поверхность выкачивают сернистый газ, который идет на производство серной кислоты и других полезных продуктов.

  По-разному  и удовлетворяют свои потребности в сере разные страны. Мексика и США используют в основном метод Фраша. Италия, занимающая по добыче серы третье место среди капиталистических государств, продолжает добывать и перерабатывать (разными методами) серные руды сицилийских месторождений и провинции Марке. У Японии есть значительные запасы серы вулканического происхождения. Франция и Канада, не имеющие самородной серы, развили крупное производство ее из газов. Нет собственных серных месторождений и в Англии и ФРГ. Свои потребности в серной кислоте они покрывают за счет переработки серусодержащего сырья (преимущественно пирита), а элементарную серу импортируют из других стран.