Ингибиторы коррозии

     Ингибиторы коррозиии 

     Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)

     1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород

     1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений

     1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии

     1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии

     1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах

     Список использованной литературы  

     Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы) 

     1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород

     Ингибирующие  свойства комплексов d-элементов в  водных растворах за последние десятилетия  привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [1, 2] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [3 - 7].

     В последние годы при разработке ингибиторов  коррозии значительное внимание уделяется  поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.

     Авторами [8] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гидразидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу R_nMo₃O₁₀⋅xH₂O, где R - органические азотсодержащие соединения.

     Контроль  химического состава соединений проводили путем их элементного  анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.

     Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВr.

     Термографические  исследования выполняли на дериватографе  в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 °С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.

     Ингибирующую  способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали  гравиметрическим и импедансометрическим методами.

     Синтез  органополимолибдатов проводили, нейтрализуя  молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали.

     Анализ  ИК-спектров показал, что донорные атомы  органических лигандов, присоединяясь  к цепи МоО₃, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в оксокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибденокислородной полимерной цепи.

     Полученные  соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей ингибирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде ( pH 7,5 ), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, скорость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м²⋅ч). При введении в воду 0,1% ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м²⋅ч), что соответствует степени защиты 89,1%. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7%.

     По  мнению исследователей [8], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибдаты оснований, содержащих бензильный радикал ( БТ-Мо, Б-Мо ), насыщенные амины ( ЭТА-Мо ), оксигруппы ( ОА-Мо ), гидразиды ( НГ-Мо ). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93 - 99%. Импедансометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7 - 10 раз в широком диапазоне значений электродного потенциала ( от –600 до +1500 мВ ).

     Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных  участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.

     Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1% в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и  температуре 25 °С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с 10⁷ до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5 - 2 раза.

     В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые  полимолибдаты имеют оптимальную  растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных  покрытий с целью придания им ингибирующих коррозию свойств и повышения  долговечности. Так, импедансометрия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов ( в частности, грунтов ВМЛ-0143 ) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.

     Фосфорсодержащие  комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилидендифосфоновая ( ОЭДФ ) и нитрилтриметилфосфоновая ( НТФ ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [9]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов ( например, цинка ). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирующую способность 1,1-оксикарбокспиропан-3-амино-диметилфосфоновой кислоты ( ОКАДФ ) формулы HOOC(OH)-CH-CH₂-CH₂-N[ CH₂P(O)(OH)₂ ]₂ и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.

     Скорость  коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 определяли по потере массы цилиндрических образцов после их экспозиции с вращением ( 0,8 м/с ) в мягкой воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na₂SO₄ и добавки фосфонатов.

     Фосфонатные комплексы синтезировали смешиванием эквимолярных количеств ОКАДФ с сульфатами Mg ²⁺, Co ²⁺, Zn ²⁺, нитратом Ca ²⁺, хлоридами Mn ²⁺, Ni ²⁺, Cd ²⁺. Растворы кипятили в течение 15 - 20 минут.

     После введения фосфонатов в фоновый раствор  его pH изменяли до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH.

     Константы устойчивости фосфонатных комплексов K_y и pK_a определяли методом потенциометрического титрования в термостатированной ячейке при 25 °С и постоянной ионной силе ( 0,1 М KCl ). Растворы деаэрировали, барбатируя через объем ячейки аргон.

     В некоторых средах (за исключением нейтральных и слабощелочных) ОКАДФ может представлять собой гептадентатный лиганд. Потенциометрически удается определить лишь пять значений pK_a: 2,14; 3,35; 5,33; 6,58; 9,84. Вероятно, депротонирование ОКАДФ затрагивает лишь наиболее кислые фосфоновые и карбоксильные группы. Судя по величинам pK_a, в нейтральных растворах комплексон существует преимущественно в виде четырехзарядных анионов, что определяет его гидрофильность. Поэтому трудно рассчитывать на его высокую поверхностную активность в воде. Однако адсорбция комплексонов может существенно активизироваться, если поверхность металла заряжена положительно. Способность ОКАДФ к образованию устойчивых комплексов с катионами даже двухвалентного железа не вызывает сомнений ( lgK_y, FeL = 7,11; lgK_{y, Fe2 + L} = 11,4 ). Последнее наряду со склонностью фосфорсодержащих комплексонов к формированию труднорастворимых полиядерных комплексов может способствовать появлению у ОКАДФ свойств, характерных для ингибиторов коррозии.

     Как и в случаях с ОЭДФ или НТФ, комплекс двухвалентного металла МеL более эффективно ингибирует коррозию стали, чем сам комплексон ОКАДФ.

     Заслуживает внимания защита стали от коррозии комплексами, включающими металлы  с невысокой токсичностью (магний и кальций), которые наиболее распространены в природных водах. Так, ОЭДФСа является относительно слабым ингибитором, хотя в отличие от соответствующего комплексона он способен полностью предотвращать коррозию стали в воде при концентрации 0,3 мМ. Кальциевый комплекс НТФ эффективнее, так как проявляет высокую защитную способность уже при концентрации в мягкой воде 0,085 мМ. Однако лучшим ингибитором коррозии является ОКАДФСа, который надежно защищает сталь от коррозии при концентрации 0,050 мМ.

     Аналогичное сопоставление защитных свойств комплексов на основе ОКАДФ и ОЭДФ с магнием также свидетельствует о превосходстве аминофосфонатных комплексонов.

     Существенного различия в ингибирующей эффективности  ОКАДФМg и ОКАДФСа не обнаружено. В [9] это связывают с тем, что на начальном этапе коррозии стали в мягкой воде возникают благоприятные условия для образования вблизи ее поверхности гидроксидов Ca(OH)₂ или Mg(OH)₂, которое обусловлено более высокой устойчивостью комплексов с железом, чем с кальцием ( lgK_{y, Ca2 + L} = 3,68 ) или магнием ( lgK_{y, Mg2 + L} = 4,38 ), то есть с позиций термодинамики возможно протекание реакции электрофильного замещения:

     Ме_mL ^b- + nFe ²⁺ = Fe_nL ^b1-  + mMе ²⁺          (1)

     где в простейшем случае, когда в реакции  участвуют лишь моноядерные комплексы, m = n, а b = b₁. Высвобождающиеся ионы Me ²⁺ образуют с OH ^- - ионами, появляющимися в ходе катодной реакции восстановления O₂, гидроксиды с низким произведением растворимости: рПР_Ca(OH)2 = 5,26 и рПР_Mg(OH)2 = 11,15. Они способны экранировать поверхность стали от воздействия коррозионной среды, причем степень защиты этих веществ возрастает с увеличением рПР_Me(OH)2. Поэтому комплексы фосфоновых кислот с магнием, как правило, являются более эффективными ингибиторами. Однако в нейтральных растворах и особенно при их подщелачивании кальций может осаждаться в виде карбоната, который имеет еще более низкую растворимость, чем гидроксид (рПР_CaCO3 = 8,42), что приводит к выравниванию защитного действия комплексов с магнием и кальцием. К другой причине последнего авторы [9] относят более высокую устойчивость комплексов с магнием, что затрудняет протекание реакции (1). Это подтверждается тенденцией к увеличению защитной концентрации комплексов с магнием по мере роста значений lgK_{y, Me2 + L}.

     Сходные закономерности наблюдаются и для  комплексов с цинком, которые до недавнего времени считались наиболее эффективными ингибиторами коррозии среди фосфонатов. Несмотря на то, что отнюдь не все комплексы с цинком проявляют высокую защитную эффективность, их широко применяют на практике благодаря экологической чистоте. Природа лиганда в этих комплексах при их применении в качестве ингибиторов ощущается слабее, чем в случае комплексов, рассмотренных ранее. Комплекс ОКАДФ-Zn ( lgK_{y, Zn2 + L} = 9,37 ) более эффективен как ингибитор, чем комплексы НТФ-Zn или ОЭДФ-Zn при защитной концентрации 0,025 мМ. В [9] отмечается, что такая закономерность может быть связана не только с высокой защитной способностью гидроксида, обусловленной его еще более низкой растворимостью ( рПР_Zn(OH)2 = 16,92 ) в мягкой воде, но и возможностью присутствия в растворе биядерных комплексов Zn₂L. Следует отметить, что в нейтральных растворах кальций и магний не образуют с ОКАДФ биядерных комплексов, которые подавляют коррозию стали при больших защитных концентрациях, чем моноядерные, поскольку их K_y на 3 - 4 порядка выше, и протекание реакции (1) затруднено. Устойчивость ОКАДФ-Zn₂ ( lgK_{y, Zn2 + L} = 15,14 ) даже выше, чем Fe₂L, поэтому в реакции (1) участвует лишь часть вводимого в раствор объема комплекса с цинком. Доля моноядерного комплекса при pH 7,0 в общем количестве вводимого ингибитора составляет лишь 58%, поэтому его защитная эффективность относительно невелика.