Реферат по теме:

«Изучение кластеров и их свойств в области химии» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Введение 

     Эта работа посвящена непостоянным группам  частиц в химии. Важное значение таких  групп уже давно осознавалось в отдельных областях химии - учении о растворах, коллоидной химии, теории кристаллизации, поэтому понятие возникло гораздо раньше, чем подходящий термин. В разных областях химии утверждалось независимо и под собственным именем. Ассоциаты, зародыши, комплексы, сиботаксические группы, агрегаты, сольваты - все эти названия в конце концов обозначают примерно одно и то же. Разнобой в терминологии не случаен, он отражает историю осмысления понятия. Ныне слово «кластер» оказалось своего рода знаменем, под которым собираются ограниченные коллективы частиц из самых разных областей; представление о кластерах как малых коллективах имеет значение не только в химии, но и в астрономии, физике, биологии, социологии, по-видимому, оно прочно утверждается в общей теории систем (это обусловливает популярность термина). Но мы ограничиваемся химическими объектами.

     Если  отвлечься от неизбежных злоупотреблений  модой, то причины бурного роста  химической литературы, в которой  фигурирует «кластер», оказываются  вполне серьезными и вескими.

     Современные физико-химические методы эксперимента позволили перейти от гипотез о существовании непостоянных групп к их фактическому изучению, а развитие вычислительной техники сделало возможным теоретическое «построение» кластеров и расчет их свойств при тех или иных предположениях о взаимодействиях между членами группы.

     Эти исследования, захватывающие все  глубже строение и превращение объектов химии (в особенности недоступный  прежде мир короткоживущих форм и состояний), приводят к пониманию того, что кластеры - не экзотика, а весьма общая форма (или состояние) вещества.

     Свидетельство злободневности темы - появление не только многих сотен и даже тысяч статей, более или менее частных, но и попытки ее общего обзора.

      1. Общие сведенья о понятии «кластер» 

     Представления о непостоянных агрегатах атомов и молекул восходят ко второй половине прошлого века, когда в химии утвердилось атомно-молекулярное учение, а в физике - «кинетическая теория материи». Такие представления не раз выдвигались для объяснения поведения жидкостей и жидких растворов, образования осадков и коллоидов, электропроводности жидких электролитов и электрических разрядов в газах. К.М. Гульдберг и П. Вааге, Д.И. Менделеев, В. Рамзай в химии, Дж.К. Максвелл, В.К. Рентген, П. Ланжевен в физике и много других ученых, менее знаменитых, так или иначе участвовали в постепенном становлении понятия, ныне обозначаемого термином «кластер». Сам этот термин впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определенным формально-математическим признакам. Здесь введение кластеров было еще чисто математическим шагом. (Наиболее ясно это иллюстрируется тем, что в теории Майера число кластеров может быть отрицательным.) Однако вскоре, в особенности благодаря Я.И. Френкелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться на представление о действительном образовании групп, или агрегатов, молекул (Я.И. Френкель назвал их «гетерофазными флюктуациями»). Строгая теория неидеальных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году.

     В течение 50-х годов название и понятие  «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями, по предложению Ф. Коттона, были названы химические соединения (например, многоядерные карбонилы металлов и их производные), содержащие несколько связанных друг с другом атомов металла, которые окружены лигандами.

     В течение второй половины 60-х годов  представления о кластерах делаются все более популярными в разных областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о кластерах из области исследований твердых растворов в смежную область нестехиометрических твердых соединений), в плазмохимии, в элементоорганической химии. В конце 60-х - начале 70-х годов кластеры становятся объектом теоретических («компьютерных») исследований.

     Можно считать, что к началу нашего десятилетия  становление общего понятия «кластер» завершилось.

     Разные авторы вкладывают в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster) - груда, скопление, пучок, гроздь, группа. В дальнейшем мы будем придерживаться следующего определения: кластер - это группа из небольшого (счетного) и, вообще говоря, переменного числа взаимодействующих частиц (атомов, молекул, ионов). 

     2. Частицы в кластере 

     Естественно спросить, каковы нижняя и верхняя  границы числа частиц в кластере? Ответ на первую половину вопроса очевиден: минимальное число членов, образующих группу, равно двум. Верхняя граница, напротив, размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна находиться в той области, где добавление еще одного члена уже не изменяет свойств кластера: в этой области и заканчивается переход из количества в качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при ~103 частицах в группе.

     Следует различать свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами; в последнем случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой целесообразно выделять «тело» кластера (т. е. собственно группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность того и другого. Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных нижней границей времени жизни разумно считать продолжительность столкновения в газокинетическом смысле, т. е. 10~13-К)-12 с; то же можно распространить и на простые и сложные кластеры в жидкой фазе. С точки зрения химика, кажется правильным считать кластерами только такие образования, которые существуют достаточно долго, чтобы участвовать в химическом превращении в качестве самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым. Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.

     Разнообразие  типов кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов стабилизации с множеством вариантов  построения тела кластера из частиц той  или иной природы.

     Не  приводя здесь развернутой классификации, поясним это на примере. В системах, состоящих из компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего может отвечать одному из четырех вариантов: 1) ВАЯ: В - заряд (электрон, позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2) АВ,: В - лиганд; 3) АА, Воэ: В - матрица; 4) AgB: В - второй компонент тела кластера. Реализация этих вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так, для варианта «BAg» примерами являются соответственно: зародыши пара, конденсирующегося на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «АВ» примерами служат мицеллы поверхностно активных веществ (ПАВ) в жидких средах; кластеры воды в аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и, наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи, отвечающие вариантам «АгВг» и «AgBj». При трех компонентах - А, В и С - возможны уже десять вариантов их функций в построении тела кластера и его стабилизации. И почти для каждой из сред, включая меж-, фазные поверхности, можно указать примеры реализации этих вариантов.

     Таково  разнообразие наших объектов. 

     3. Методы исследования 

     В принципе для исследования свойств  и поведения кластеров различных  типов могут быть использованы решительно все методы, какими пользуется химия вообще. Однако пригодность и степень эффективности того или иного из них критическим образом зависят от устойчивости исследуемых кластеров; естественно, что к устойчивым системам применимы более многочисленные и более разнообразные по принципам методы наблюдений и измерений. Кроме того, имеет значение, находятся кластеры в равновесии со средой или нет: в первом случае концентрация их постоянна во времени, хотя и мала для короткоживущих объединений, неравновесные же группы частиц приходится специально создавать.

     При малой продолжительности жизни  кластеров внимание исследователя  невольно сосредоточивается на процессах  их возникновения и разрушения, если же продолжительность жизни велика, то занимаются прежде всего изучением  «стационарных» свойств этих объектов.

     При работе с прочно стабилизированными или хотя бы с равновесными кластерами их приготовление и исследование легко могут быть разделены во времени и пространстве.

     Для получения стабилизированных кластеров  чаще всего используют процессы образования  новой фазы: эти процессы буквально останавливают в их зародыше, фиксируя тем или иным способом возникающие группы частиц.

     Принцип остановки агрегации лежит в  основе различных способов синтезов кластерных соединений из одноядерных  и олигоядерных комплексов металлов. Этот же прием хорошо известен в гетерогенном катализе при получении «сверхвысокодисперсных» металлов-катализаторов, закрепленных на носителях.

     Своеобразными носителями для металлических кластеров  стали в последние годы матрицы  из твердых газов, на которых конденсируют пары металлов. Это важный и обещающий способ контролируемой стабилизации небольших металлических кластеров и вместе с тем способ синтеза не обычных кластерных соединений. Используя матрицы из твердой окиси углерода, получили, например, Ni2CO и Ni4CO, а на матрицах из твердого кислорода - Rh2(O2)n (л=1-4) и Rhs(O2)n, (m=2 или 6).

     Реже  для получения стабилизированных  кластеров при" бегают к дезагрегации сплошной фазы. Интересный при" мер  - введение жидких металлов в цеолиты под давлением» после снятия давления 15-20-атомные кластеры галлия» олова, висмута остаются замурованными в полостях цеолита, образуя своего рода «кластерный кристалл». Это создает редкую возможность изучать поведение упорядоченного коллектива кластеров.

     Для исследования стабилизированных кластеров применяют те же методы, что и в физической химии вообще, чаще других - спектральные (особенно в дальней инфракрасной области) и радиоспектроскопические, прежде всего методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

     Техника исследований кластеров приобретает своеобразие тогда, когда объекты являются неравновесными и короткоживущими. В таких исследованиях - они относятся главным образом к кластерам в газовой среде - экспериментальные устройства включают в себя сопряженные узлы генерации, выделения (если нужно) и собственно исследования кластеров.

     Неравновесные кластеры в газовой среде получают путем адиабатического расширения пара в устройствах различных  типов. Наибольший стаж имеет камера Вильсона (система с поршневым  расширением). Много позже были созданы методы работы с потоками, расширяющимися в сверхзвуковых соплах; сюда же можно отнести и технику молекулярных пучков.

     Кстати  сказать, пучки кластеров дейтерия или трития предложено вводить в  горячую плазму при управляемом  термоядерном синтезе. Эффективность такого способа подачи топлива определяется значительно большей плотностью вещества в кластерных пучках по сравнению с молекулярными. Этот проект - главная цель фундаментальных исследований кластеров, которые ведутся в одной из крупных лабораторий ФРГ в Карлсруэ.

     Заряженные  кластеры в газовой среде генерируют посредством электрического разряда  или (ныне все чаще) путем воздействия  ионизирующих излучений. Различные  излучения используют для создания заряженных кластеров и в газах, и в. конденсированных средах. Ионная бомбардировка поверхности твердых тел позволяет получать также и заряженные, и нейтральные кластеры в паровой фазе обычно в сверхравновесных концентрациях.

     Экспериментальные трудности исследования свободных  кластеров в неравновесных системах усугубляются практической невозможностью получения кластеров одного размера. Поэтому измеряемые величины часто представляют результат усреднения, при котором возможно «замазывание» немонотонных зависимостей свойство - число частиц в кластере.

     Наиболее  распространенным и наиболее прямым методом наблюдения кластеров в  газовой фазе является в настоящее  время масс-спектрометрия. Предложено много вариантов систем напуска, обеспечивающих доставку кластеров  из зоны, где они образовались, в  ионный источник спектрометра. С этой стороной техники дело обстоит достаточно удовлетворительно. Важно также уменьшить разрушение кластеров в ионном источнике под влиянием ионизирующего излучения. Традиционные приборы, в которых ионизация объекта достигается электронным ударом, в этом отношении малоудачны; эффективнее фотоионизационные источники, хотя и в этом случае первоначальные концентрации кластеров могут искажаться. Разумеется, степень искажения сильно зависит от прочности кластера, а также от продолжительности промежутка времени между ионизацией и регистрацией иона. («Времяпролетная» масс-спектрометрия в этом смысле предпочтительнее.)

     Для характеристики ионных кластеров в  газах масс-спектрометрия также весьма эффективна, но здесь распространен и другой метод-измерение подвижности ионов. В 70-х годах для исследования свободных кластеров, возникающих в сверхзвуковых газовых струях, был применен метод дифракции электронов; удалось регистрировать дифракционную картину от кластеров аргона из ~50 атомов с возрастом ~2-10~4 с.