Электрохимические методы. Потенциометрия

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования 

«Магнитогорский государственный технический университет  им. Г.И. Носова»

 

Кафедра «Химической технологии неметаллических материалов и ФХ»

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая  работа

 

по  аналитической химии

 

  на тему:     «Электрохимические методы. Потенциометрия»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил    

студент 3 курса группы стс–09  

Исмаилова З. А.     

                                                           

Научный руководитель

кандидат  химических наук, доцент

Крылова С. А.

Магнитогорск 2011

Оглавление

ВВедение 3

Основная часть 4

1. Общая характеристика потенциометрического анализа. 4

2. Индикаторные электроды 4

Электронообменные электроды 5

Ионоселективные электроды 6

3. Электроды сравнения 7

4. Измерение ЭДС электрохимических цепей 8

5. Виды потенциометрического метода анализа 8

Прямая потенциометрия 8

Потенциометрическое титрование 9

Заключение 13

Библиографический список 14

ВВедение

Электрохимические методы анализа – это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка представляет собой систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал.

При погружении металла в  раствор, содержащий его ионы, возможен процесс перехода ионов с поверхности  металла в раствор и обратный процесс перехода ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность  металла. В результате этого поверхность  электрода приобретает заряд. Заряд  его зависит от того какой из указанных  процессов преобладает. На границе  раздела фаз возникает разность потенциалов (скачек потенциала). Когда  скорость перехода ионов из раствора в металл равна скорости перехода ионов из металла в раствор, устанавливается  равновесие.

М + nē =  Mⁿ⁺

Электрохимические методы анализа  основаны на использовании зависимости  электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции  или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК ^* принята следующая классификация этих методов:

1. Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:
1. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
2. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия,  кулонометрия, электрогравиметрия.
2. Классификация по способу применения:
1. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
2. Косвенные методы – это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа  способствовали успехи в области  электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены  природой электродов и измерительными приборами.

Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.

Основная  часть

1. Общая характеристика потенциометрического анализа.

Потенциометрические методы анализа известны с 90–х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20–х гг. XX в.

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико–химических величин.

В потенциометрии обычно применяют  гальванический элемент, включающий два  электрода, которые могут быть погружены  в один и тот же раствор (элемент  без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

 Первый электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор  погружают второй электрод, потенциал  которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов  в растворе выражается уравнением Нернста:

,        (1.1)

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль∙К); Т – абсолютная температура; n – число электронов ( ē ), участвующих в реакции; c – концентрация, моль/дм3; f – коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1 , то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется

.               (1.2)

2. Индикаторные  электроды

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см². Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.

В потенциометрии применяют  два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно–восстановительные, электроды первого и второго рода);
2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.

Электронообменные электроды

1. Редокс–электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn⁴⁺, Sn²⁺, (Pt)Fe³⁺, Fe²⁺.

Уравнение Нернста при 298 К

 

,                (2.1)

 

2. Электроды первого рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.

Уравнение Нернста для  электрода первого рода при 298 К

,                       (2.2)

 

3. Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
1. Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl^– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует  со своим ионом:

Ag+ + e– = Ag.

Уравнение Нернста для  этого процесса:

,                                    (2.2.1)

Однако в присутствии  труднорастворимого AgCl активность ионов  серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^– произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl:

откуда 

Подставляя это выражение  в (2.2.1)

и обозначив 

получим уравнение Нернста  для хлорсеребряного электрода:

,                              (2.2.2)

Потенциалопределяющими  являются ионы хлора, а электродный  процесс может быть представлен  уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg|Hg₂Cl₂|Cl^– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической  ртути:

Потенциал каломельного электрода  определяется активностью ионов  хлора:

 

Электроды второго рода обеспечивают стабильное поддержание электродных потенциалов за счет постоянно большой и неизменной концентрации анионов. Поэтому они применяются как электроды сравнения в потенциометрической ячейке.

Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды  изготавливают:

–   с твердыми мембранами;

–   со стеклянными мембранами;

–   с жидкостными мембранами.

1. Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F^– –ионам (мембрана на основе монокристалла LаF₃), к CI – –, Br –  и I ^– –ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).
2. Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 – 8 мм.

В настоящее  время промышленность выпускает  стеклянные электроды, селективные  только к катионам Н+, Na+, К+, Аg+, NH4+. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

3. Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось  избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких  электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор  и растворенное в нем электродоактивное  вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом  в растворе. В настоящее время  промышленность выпускает пленочные  ионоселективные электроды на катионы  Na+, К+, NH4+, Са2+, Mg2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS–, NО3–. Существуют электроды и на другие ионы.