Электрохимические технологии получения активного хлора на месте потребления

БОГАТСТВО МНОГООБРАЗИЯ

Электрохимические технологии получения активного хлора на месте потребления

 

В литературе имеются многочисленные данные о том, что гипохлориты, полученные электролизом растворов щелочных металлов, обладают более эффективным окислительным и бактерицидным действием по сравнению с традиционным методом хлорирования жидким хлором [1, 2]. Такое действие приписывают «комплексу окислителей», образующихся при электролизе [3]. Основной составляющей полученных растворов является активный хлор, хотя вероятно, что и другие разновидности окислителей генерируются при электролизе в микроколичествах. До настоящего времени нет опубликованных достоверных данных об идентификации каких-либо окислителей помимо хлора в электрохимически полученных растворах. Это связано с проблемой аналитического определения других окислителей в присутствии высоких концентраций активного хлора в растворе. Поэтому общепринятой мерой «активности» полученных растворов является концентрация активного хлора в них.

Все устройства для получения хлорсодержащих растворов электролизом на месте потребления условно делятся по технологическому принципу на две группы: с разделением межэлектродного пространства диафрагмой (мембраной) (рис.1) и без оного (рис. 2).

Основными продуктами электролиза в первом случае являются хлор-газ, каустическая сода и водород, во втором случае - раствор гипохлорита натрия и водород.

В последние годы на рынке появляется все больше различных аппаратов для электролиза растворов поваренной соли, работающих с разделением анодной и катодной камер, причем различные фирмы по-разному называют получаемый в анодной камере газ:

-  «обычный хлор-газ» (компания ProMinent,    Германия;    компания Chlorimax, США);

- «оксидантный газ - хлорин, состоящий из хлор-газа, диоксида хлора, перекиси водорода, атомарного кислорода» (фирма Oxi со., США);

- «метастабильная влажная газообразная смесь оксидантов, представленная хлором (95%), диоксидом хлора (3%), озоном (1,5%), гидропероксидными соединениями (перекись водорода, синглетный кислород, супероксидные   радикалы)»   (ОАО «НПО Экран», Россия).

Далее полученный газ смешивается с водой, и в результате мы получаем, опять же согласно данным разных производителей оборудования, «хлорную воду», «раствор оксидантов», «раствор смеси оксидантов».

В последние десятилетия наблюдается все возрастающий интерес исследователей и специалистов в области обеззараживания воды к альтернативным методам дезинфекции с использованием электрохимических способов получения хлоркислородных соединений непосредственно на месте потребления.

 

В промышленном масштабе «хлор-газ» уже давно получают электрохимическим методом с твердым катодом и разделением анодного и катодного пространства диафрагмой (мембраной). Ни о каких других значимых газообразных продуктах в анодной камере электролизера до сих пор нигде не упоминалось. Суммарная реакция без учета потерь выглядит следующим образом:

(1) 2NaCI + 2 Н₂О = Сl₂ + 2 NaOH + Н₂

Если же этот хлор-газ смешать с водой, то получается обыкновенная хлорная вода.

Принципиально же все предлагаемые различными фирмами устройства для диафрагменного (мембранного) электролиза растворов поваренной соли на месте потребления ничем не отличаются от промышленных хлорных электролизеров.

В начале 90-х годов прошлого века в Институте коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского (г. Киев, Украина) был всесторонне изучен процесс получения газообразного хлора в опытном образце мембранного электролизера и проведены микробиологические исследования раствора электрохимического хлора на широком спектре микроорганизмов. Исследования показали, что обеззараживание воды, инфицированной индикаторными микроорганизмами, хлором, полученным в опытном образце, проходит более эффективно по сравнению с использованием хи-мически-введенного хлора. Однако «разница в эффективности» во всех экспериментах составляла всего 5 - 8%.

Представляют интерес результаты исследований, изложенных в докладе «Foundation for Water Research» (Великобритания) № 832/1100 от 08.12.2003 г. Изучался раствор «смеси оксидантов» (анолит) на предмет возможного синергетического эффекта присутствующих в растворе окислителей. Предполагалось, что «влажная газообразная смесь оксидантов» и раствор анолита содержат другие, отличные от хлора сильные окислители, такие как озон и перекись водорода. Во всех сериях экспериментов установлено, что средний процент снижения количества бактерий после 5 минут контакта был 99,55 и 97,84 для анолита и раствора хлора соответственно. Процент общей инактивации микроорганизмов составил 99,85 для анолита и 99,61 для хлора.

Исследователи сделали вывод, что генераторы «смеси оксидантов» не вырабатывают анолит или «раствор смеси оксидантов» с заявленными свойствами, как утверждается в многочисленных рекламных проспектах фирм-производителей, причем протестированное оборудование не вырабатывает продукт, который существенно отличается от хлора.

В июне 2008 г. на ежегодной конференции AWWA (США) был представлен доклад ученых из Университета Северной Каролины, посвященный изучению свойств «растворов смеси оксидантов» с целью обеззараживания питьевой воды [4]. Исследованиями установлено:

-  отсутствие диоксида хлора в «растворе смеси оксидантов»;

-  невозможность    обнаружения свободных радикалов в «растворе смеси оксидантов» современными приборами и методами исследований;

-  концентрации    образующихся хлорорганических соединений при обработке воды поверхностных источников «раствором смеси оксидантов» и хлора одинаковы;

-  концентрации хлорорганических соединений существенно возрастают при совместной обработке воды ультрафиолетовым облучением (УФ) и «раствором смеси оксидантов», по сравнению с УФ и хлором.

Отличительной особенностью работы электролизных установок с диафрагмой (мембраной) является генерирование хлор-газа. Наличие «фазы» газообразного хлора в любой такой установке представляет потенциальную опасность для обслуживающего персонала и требует такого же неукоснительного соблюдения норм и правил хлорной безопасности, как и при эксплуатации традиционных хло-раторных, работающих на жидком хлоре.

Следует отметить, что степень опасности такого рода оборудования можно значительно снизить, используя вакуумный способ введения газообразного хлора в обрабатываемую воду, аналогично вакуумным хлораторам газообразного хлора. В этом случае трубопровод газообразного хлора находится под вакуумом (рис. 3, а). По такому принципу работают установки «DulcoZon» компании ProMinent (Германия).

В том случае, если хлор-газ в трубопроводе находится под избыточным давлением, значительно возрастает вероятность утечки газообразного хлора при разгерметизации напорного трубопровода хлора и создания аварийной ситуации (Рис. 3, б). По такому принципу сконструированы установки «Аквахлор» ОАО «НПО Экран», Россия (не путать с автоматическими хлораторами «Аквахлор» НИКТИ ГХ, Украина). Поэтому обязательным условием эксплуатации является наличие не только автоматики присутствия водорода в воздухе, но и газообразного хлора, что приводит к удорожанию оборудования узла обеззараживания.

Другой отличительной особенностью работы диафрагменных (мембранных) электролизеров является производство щелочи, причем щелочи вырабатывается примерно на 10% больше, чем хлора. Общие правила приема сточных вод в канализационную сеть ограничивают рН поступающей воды - не более 9. Поэтому требуется или нейтрализация щелочи с соответствующим оборудованием, или многократное ее разбавление водой перед сбросом в канализацию.

Одним из обязательных условий надежной работы диафрагменных (мембранных) электролизеров является наличие поваренной соли высокой чистоты и умягченной воды, в случае же использования технической поваренной соли наработка на «отказ» электролизного блока составит всего 10-25 часов в зависимости от конструкции электролизера и качества соли. Практика эксплуатации показывает, что на каждый килограмм полученного активного хлора требуется 0,2 - 0,3 л концентрированной соляной кислоты для промывки, а продолжительность кислотной промывки составляет около 1 часа.

Как правило, единичные электролизные блоки диафрагменных (мембранных) электролизеров предусматривают монополярное подключение электродов. Это связано со значительными техническими трудностями в конструировании высокопроизводительных многокамерных аппаратов. Вследствие этого установки средней производительности собираются из мелких электролизных ячеек, количество которых достигает 30 -40 штук на каждый килограмм производительности по активному хлору в час. Такие установки трудно назвать технологичными, надежными и ремонтопригодными.

Обобщенными технологическими показателями эффективности процесса служат удельный расход электроэнергии и поваренной соли. Современные установки для получения хлор-газа характеризуются следующими технико-экономическими показателями: расход электроэнергии - от 2,5 до 5,8 кВт на 1 кг газообразного хлора; расход соли - от 2,1 до 5,2 кг на 1 кг газообразного хлора (по данным производителей оборудования).

Другим способом получения хлорсодержащих растворов, особенно на объектах водопроводно-канализационного хозяйства, является бездиафрагменный электролиз, при котором электролиз хлоридных растворов проводят без разделения электродных продуктов. В результате из раствора хлорида натрия (морской или минерализованной воды) получают низкоконцентрированный раствор ги-похлорита натрия. При этом значительно упрощается технологическая схема и эксплуатация электролизного оборудования. Образование гипохло-рита натрия из его хлорида описывается суммарной реакцией (без учета потерь и побочных реакций), приведенной ниже:

(2) 2NaCI + H₂O = NaCIO + NaCI + H₂

Процесс получения гипохлорита натрия электролизом достаточно полно изучен, и в общем случае эффективность метода зависит от материала электродов и параметров электролиза [5].

В целом электролизные установки для получения гипохлорита натрия без разделения электродных продуктов лишены недостатков, характерных для диафрагменного электролиза, а именно: отсутствие стадии газообразного хлора и отсутствие побочного продукта - щелочи, а также проблем, связанных с ее утилизацией. Более того, возможность использования для бездиафрагменного электролиза поваренной соли более низкого качества лишь незначительно снижает технико-экономические показатели целевого процесса по сравнению с мембранным электролизом. Многообразие же конструктивных решений позволяет создавать компактные высокопроизводительные аппараты за счет биполярного и смешанного подключения электродов.

 

ВЫВОДЫ

 

1. Электролизные   установки   с разделением       межэлектродного пространства   диафрагмой   либо мембраной не вырабатывают анолит либо «раствор смеси оксидантов», который существенно отличается от хлора.

2. В растворе так называемой «смеси оксидантов» отсутствует диоксид хлора.

3. Невозможность  обнаружения свободных радикалов в «растворе смеси оксидантов» современными приборами и методами исследований.

4. Концентрации образующихся хлорорганических соединений при обработке воды поверхностных источников «раствором смеси оксидантов» и хлора одинаковы.

5. Концентрации канцерогенных продуктов хлорирования значительно возрастают при совместной обработке поверхностной воды ультрафиолетовым облучением (УФ) и «раствором смеси оксидантов» по сравнению с совместной обработкой УФ и хлором.

6. Наличие «фазы» газообразного хлора  при  диафрагменном  либо мембранном электролизе требует соблюдения норм и правил хлорной безопасности, как и при эксплуатации традиционных хлораторных, работающих на жидком хлоре.

7. Утилизация побочного продукта диафрагменного (мембранного электролиза) - концентрированной щелочи требует дополнительных капитальных и эксплуатационных затрат.

8. Конструктивные особенности электролизных установок с разделением межэлектродного пространства не позволяют создать надежные и долговечные аппараты средней и высокой производительности.

9. Использование   бездиафраг-менных электролизных установок для получения гипохлорита натрия позволяет значительно повысить безопасность, надежность и эффективность обеззараживания природных, оборотных и сточных вод, а также снизить эксплуатационные расходы по сравнению с жидким хлором, товарным   гипохлоритом   натрия   и «мембранным» электролизом.

 

Рис.1 Принципиальная схема получения газообразного  хлора электролизом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.2 Принципиальная схема получения гипохлорита натрия электролизом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.3 Принципиальная схема получения хлорной воды диафрагменным электролизом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература:

1.  Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. - Киев: Наукова Думка, 1980. - с.265.

2.  Слипченко А.В. Методика расчета безреагентных электрохимических установок для обеззараживания воды в условиях малых объектов водоснабжения. Химия и технология воды, 1990, т.12, №10. -с.924...928.