Катализ в химических реакциях

Федеральное агентство  по образованию

Государственное образовательное  учреждение

Высшее профессиональное образование

Казанский национальный исследовательский 

технологический университет

 

 

 

Реферат по РСХС

на тему:

«Катализ в химических реакциях»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Казань, 2011

1. Гетерогенный катализ.

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности

(12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.

 

2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:

(12.4)

3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.

 

; ; ; (12.5)

Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

 

 

 

3.1) Адсорбция на поверхности.

 

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

 

 

  (12.6) ® ( масса/площадь)

 

 

Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций

 

3.2) Активированная адсорбция.

 

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.  

 

 

 

Рис.26. Изобара

хемосорбции.

 

 

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).

 

  . (12.7)

  (12.8)

(12.9)

 

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).

 

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)

Для гетерогенно-каталитической реакции формулы 12.9 означают:

(12.10)

 

4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:

, где . (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:

 

а) Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б) Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно: Продукт M тормозит реакцию.

 

4.3) Приведём несколько различных вариантов протекания гетерогенного катализа в реакциях разложения соединений на металлических катализаторах. (см. А.В. Раковский, Курс физической химии, стр.510-511):

4.3.1. Слабая адсорбция. Молекулы покрывают лишь малую часть катализатора:

Так протекает разложение Порядок первый.

4.3.2. Средняя адсорбция реагирующего газа: Разложение . Порядок дробный - согласуется с уравнением адсорбции Бедекера- Фрейндлиха.

4.3.3. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт со средней силой:

 

4.3.4. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт сильно:

на Pt :

4.3.5. Реагирующий газ адсорбируется сильно:

на W: нулевой порядок по аммиаку.

Рассмотрим  классический пример – газофазную реакцию: H₂+1/2O ₂= H₂O

Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы  к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.

Упрощённый  механизм разветвлённой цепной реакции H2+O2= H2O					Баланс активных центров  на отдельных  стадиях		Скорости элементарных стадий
№	Элементарные  реакции				Исх.	Кон.	Скорость	Природа стадии
1	H2	+ O2 ®	2 HO··			·· ··	r1=k1[H2][O2]	Зарождение
2	HO··	+ H 2 ®	H2O	+ H··	··	··	r2=k2[H 2][HO··]	Продолжение
3	H··	+ O 2 ®	HO··	+ O····	·· ··	·· ( ·· ··)	r3=k3[O2][H··]	Разветвление
4	O····	+ H2 ®	HO··	+ H··	( ·· ··)	·· ··	r4=k4[H2][O····]
5	H··	+ O2 + M ®	HO2 ··	+ M	··	(··)	r5=k5[M][O2][H··]	квадрат.	Обрыв
6	H··	+ M ®	1/2 H2	+ M	··		r6=k6[M][H··]	линейн.

 

 

Стадия 4 считается  разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. Элементарные акты линейного обрыва (стадия 5) происходят на стенке. (На стадии 5, а далее и 6 более строго следовало бы частицы M заменить удельной поверхностью стенки S). Акты квадратичного обрыва происходят в объёме, а на стенке обрыв уже мономолекулярный (стадии 5 и 6).

Теория пределов взрыва приведена у Панченкова и Лебедева, а также у Лейдлера...

В реакционной  газовой смеси (в пламени) содержится до 18% атомарного водорода. Для расчёта  режимов образования и расходования этих наиболее активных частиц вводится упрощение, называемое методом полустационарных концентраций Н.Н.Семёнова, который состоит в том, что квазистационарное приближение вводится только для менее активных частиц. Концентрация наиболее активных частиц в принципе не может быть стационарной. На этой основе удаётся принципиально упростить схему её расчёта.

 

 

(9.1)

1) Цепной разветвлённый  процесс есть результат суперпозиции стадий четырёх типов: зарождения, продолжения, разветвления и обрыва. На стадии продолжения число активных центров остаётся неизменным. Поэтому желательно в уравнении 3) от неё избавиться, и сосредоточиться на трёх основных стадиях, конкуренция которых формирует специфику именно разветвлённого процесса.

2) Поскольку за разветвление  ответственны наиболее активные  частицы - атомарный водород, то  цель преобразований состоит в том, чтобы именно его концентрацию ввести всюду в явном виде. Равенство позволяет записать: . Благодаря уравнению 2) из главного в нашей задаче уравнения 3) :

а) исключаем скорость , и б) заменяем скорость скоростью , и получаем формулу (9.2).

 

  (9.2)

Режимы разветвлённой  цепной реакции 

Конкуренция разветвления и обрыва

f -скорость разветвления  цепи и F - фактор разветвления,

g -скорость обрыва цепи  и G - фактор обрыва:

Режимы образования и  гашения активных центров n:

 

  (9.3)

Полученное  выражение предсказывает два  предельных режима режима изменения  концентрации активных центров, (см. рис.): а)-при доминирующем обрыве цепи система стационарно насыщается активными центрами; б)-при доминирующем разветвлении активные центры способны неограниченно накапливаться.

Эти предельные режимы цепной разветвлённой реакции  следующие:

 

В результате конкуренции  разветвления и обрыва возникает  специфический механизм цепной разветвлённой реакции, зависящий от многих факторов. В книге Лейдлера (стр.194) рассматриваются взрывные пределы этой реакции. Цитируем: “Реакция водорода с кислородом протекает со скоростями, удобными для измерения между 450 и 600^о С; выше этого интервала все смеси взрываются. Если стехиометрическую смесь (H₂;O₂) держать при (T; p)=(550 ^оС; 2 тор), то протекает гомогенная реакция. С постепенным повышением давления скорость реакции увеличивается. При некотором критическом давлении, величиною в несколько миллиметров (его точное значение зависит от размеров и формы реакционного сосуда), смесь взрывается. Если смесь выдерживать при p =200 тор, то вновь протекает спокойная стационарная реакция, но, если давление понизить, то при p =100 тор смесь взорвётся. Таким образом при этой температуре имеется некоторый интервал давлений, внутри которого наблюдается взрыв, а выше и ниже его реакция протекает со стационарной скоростью. Выше 600 ^оС смесь взрывается при всех давлениях, а ниже 400 ^оС не взрывается совсем. Два взрывных предела называют первым и вторым или верхним и нижним.

Существует также и  третий предел при ещё более высоких  давлениях. Иногда этот третий предел является просто термическим пределом; и в этих случаях скорости реакций  становятся настолько высокими, что  условие изотермичности не сохраняется. Такие взрывы, которые происходят за счёт повышения температуры реакционной системы, называют термическими (тепловыми) .

 

2. Межфазный катализ

Межфазный катализ (МФК ) позволяет простым и изящным  способом решить проблему избирательной  растворимости и реакционной способности реагентов органического синтеза. В статье изложены представления о механизме явления МФК, рассмотрены типичные катализаторы, даны примеры органических синтезов в двухфазных системах жидкость-жидкость.

Большинство органических реакций  протекают в жидкой фазе. Поэтому выбор растворителя при разработке условий направленного органического синтеза так же важен, как и выбор реагентов. В органических реакциях участвуют как органические, так и неорганические вещества. Как правило, органические соединения хорошо растворимы в органических растворителях, а неорганические - в воде. Попытки создать универсальный растворитель для реагентов обоих типов привели к открытию апротонных диполярных растворителей, таких, как диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (гексаметапол), тетраметиленсульфон (сульфолан), существенно обогативших арсенал химика-синтетика. Однако и с их помощью не удается решить все проблемы растворимости и реакционной способности. Кроме того, эти растворители дороги, малодоступны, их нелегко осушать, очищать и регенерировать. Возможно нетривиальное решение проблемы: использование для проведения органической реакции гетерогенных систем органический растворитель - водная фаза.