Кинетика радикальной полимеризации стирола

Министерство  образования и науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение

высшего профессионального образования

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

                                                                                                                                  щ 

Институт физики высоких технологий

Направление –  Химическая технология

Кафедра – Технологии органических веществ и полимерных материалов  
 

КИНЕТИКА  РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

Отчет по лабораторной работе

по дисциплине «Инновационное развитие химической технологии» 
 

Исполнитель        ____________               ___________           студент гр.4ГМ12

(подпись)                          (дата)                     Максякова А.В. 

Руководитель       ____________               ___________           Л.И.Бондалетова

                                 (подпись)                          (дата)        
 
 
 
 
 

Томск – 2011

     Цель  работы: определить скорость радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора и оценить порядок реакции по инициатору.

       Реактивы: стирол, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты,  петролейный эфир или гексан.

     Приборы и посуда: рефрактометр, термостаты на 20 и 70  ⁰С, пробирки с пришлифованными пробками емкостью 20…25 см³ (5 шт.),  стаканы емкостью 100 см³ (5 шт.), пипетки на 10 см³, шприц с длинной иглой, шпатель, часовое стекло.  

Теоретическая часть

     Синтез  полимеров можно осуществить  либо из низкомолекулярных соединений  (мономеров), либо из высокомолекулярных соединений (полимеров).

     Примером  реакции синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений  являются цепная  полимеризация и  ступенчатая  поликонденсация. При полимеризации  мономеров образуются макромолекулы  в результате раскрытия ненасыщенных связей в алкенах или разрыве химических связей в циклических соединениях. В обоих случаях химический остов мономера и повторяющегося звена одинаков.

     В процессе  ступенчатой поликонденсации  би- и полифункциональные соединения реагируют друг с другом. Реакция идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера.

     Под полимеризацией понимают цепную реакцию, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к  активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

     В зависимости от природы активного  центра различают ионную и радикальную  полимеризации. Общая схема полимеризации, независимо от природы активных центров, может быть представлена следующим  образом:

     Полимеризация вызывается первичными активными центрами, образующимися из специально вводимых соединений: инициаторов  при радикальной полимеризации и катализаторов при ионной, или в результате физического воздействия на систему, например, путем облучения мономера.

     Радикальной полимеризацией    называется цепная реакция, протекающая через образование свободных радикалов. 

     Реакция  является одной из основных реакций  получения высокомолекулярных соединений. 

     В простейшем случае схема радикальной  полимеризации включает три стадии, которым соответствуют нижеследующие элементарные реакции: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. В случае химического инициирования эта схема может быть представлена следующим образом. 

     где Крас, Кин, Кр, Крек, Кдис  –  константы  скорости  распада инициатора (In), инициирования полимеризации, роста и обрыва цепи путем рекомбинации и диспропорционирования, соответственно.

Протекание радикальной  полимеризации зависит от присутствия  даже ничтожного количества примесей в системе, а иногда  и от материала  реактора и его формы. Примеси  могут вступать в реакцию с растущей макромолекулой, прекращая или замедляя процесс полимеризации.

Инициирование радикальной полимеризации  – это процесс образования свободно-радикальных центров R•. Вследствие наличия неспа- ренных электронов на внешних орбитах они характеризуются электро-9 фильными свойствами, способность атаковать электронные пары - и даже -связей мономера и превращать его в свободный радикал:

     Свободные радикалы могут возникнуть в результате действия на системы физических факторов:  в результате теплового воздействия (термическое инициирование), под действием света (фотоинициирование), радиоактивного облучения (радиационное инициирование), а также чисто химическим путем – при гомолитическом распаде соединений с относительно невысокими энергиями связи или в результате протекания окислительно-восстановительных процессов.

     В  промышленных условиях  наиболее часто  применяют метод химического  инициирования, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся  с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо-  и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы.

     Процесс инициирования  характеризуется  двумя последовательными реакциями: разложение инициатора (In) с образованием свободных радикалов R^• и взаимодействие радикала с мономером (М) с образованием активного центра свободно-радикального типа RM^•. Лимитирующей реакцией является стадия разложения инициатора. 

     Скорость  инициирования может быть описана  формулой:

,

     где [In] – концентрация инициатора.

     Радикалы, образующиеся при распаде инициаторов, могут вновь соединиться в  той краткий  период времени, когда  они находятся в «клетке», образованной молекулами мономера и растворителя, т.е. не успели разойтись. Этот эффект называется эффектом клетки или первичной рекомбинацией.

     Рост  цепи в радикальной полимеризации заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру  (первичному радикалу), который продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала и определяется выражением:

V_р= K_р [R^•_n ][M].

     Величина  Кp  для большинства мономеров  равна 10²…10⁴ л/(моль×с).

     Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы  макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава  реакционной среды и т.д.

     Чаще  всего обрыв происходит за счет соединения двух макрорадикалов между собой.  Такой процесс обрыва называется  рекомбинацией (соединением) макрорадикалов:

     Диспропорционирование макрорадикалов – образуются две  макромолеулы, одна из которых имеет  в конечном звене двойную связь.

Кинетическое  уравнение скорости полимеризации

     Для  вывода уравнения  используем  принцип  стационарного состояния, сущность которого такова: в реакционной системе  с какого-то момента времени образуются активные центры  (свободные радикалы), дающие начало цепной реакции. Одновременно, в результате обрыва цепи, активные центры (в случае радикальной полимеризации – макрорадикалы) начинают исчезать. Концентрация радикалов возрастает во времени, что приводит и к росту скорости обрыва цепи. Через определенный промежуток времени число исчезающих макрорадикалов сравняется  с числом образующихся  радикалов. В  системе установится постоянная, стационарная концентрация растущих радикалов.

     В момент  установления стационарного  состояния скорость инициирования  цепи будет равна скорости обрыва цепи:

V_ин = V_о.

Следовательно,    K_ин [In] = K₀ [RM_n^• ]² .

Из этого  уравнения находим концентрацию макрорадикалов

Скорость  реакции  (V_п)  в стационарном состоянии равна скорости роста цепи (V_р):

Подставляя  выражение [RM_n^•]в уравнение скорости роста цепи, получаем:

     Из  полученного уравнения вытекает важнейшее правило, которое является следствием бимолекулярного обрыва цепи при радикальной полимеризации  и служит характерной  особенностью  процесса, позволяющей отличить радикальный  механизм полимеризации от ионного. В ионных процессах это правило не соблюдается.

     Скорость  полимеризации пропорциональна  корню квадратному  из концентрации инициатора («правило квадратного корня»). 

       Следует отметить, что пропорциональность  скорости полимеризации концентрации  мономера в первой степени не всегда соблюдается. Как правило, эта величина несколько больше единицы, что связано с участием мономера на стадии инициирования и в реакции передачи цепи.

     Скорость  полимеризации можно оценить  путем определения изменения  какого-либо параметра системы: плотности, показателя преломления, вязкости, светопоглощения, выделения тепла и др. Конверсия может контролироваться химическими методами по числу непрореагировавших двойных связей йодометрическим или бромметрическим титрованием и др.

     C повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается. Давление, как правило, увеличивает скорость и степень полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два раза.  Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса образующегося полимера. Установлено, что с увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.

     Экспериментальная часть

     Порядок работы: 

1) проведение  радикальной полимеризации стирола  при различных концентрациях  инициатора; 

2) определение  выхода полимера в пробах реакционной  смеси рефрактометрическим методом; 

3) построение  кинетических кривых полимеризации,  определение скорости процесса  и оценка порядка реакции по  инициатору.

Методика  работы

    В пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 г стирола. Затем в них вносят навески инициатора, взвешенные на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой, в количестве 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 % (от массы мономера). Приготовленные растворы термостатируют при 70 °С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки с помощью шприца с длинной иглой отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пробы отбирают из пробирок через каждые 10 мин. Рефрактометрический метод определения выхода полимера основан на изменении показателя преломления реакционной смеси  в ходе полимеризации. Перед началом измерений показателя преломления рефрактометр термостатируют при 20 °С в течение 10…15 мин. 

    Для каждой  концентрации инициатора при  данной температуре отбирают не менее 5 проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера; оно выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %.