Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование 

      В основе метода лежит реакция взаимодействия Н+ с ОН– с образованием воды - реакция нейтрализации (переход  Р+ от титранта к определяемому веществу и наоборот).

Н⁺ + ОН^– Û Н₂О

Н₃О+ + ОН– Û 2Н₂О   основное уравнение метода

      В зависимости от применяемого рабочего раствора метод нейтрализации подразделяют на:

1. Ацидиметрию - титрант кислота.
2. Алкалиметрию - титрант основание.

      Рабочими  растворами метода являются раствор  сильных кислот (HCl; H₂SO₄; УЧ 1/2 H₂SO₄);и сильных оснований (NaOH; KOH).

      Эти соединения не отвечают требованиям, предъявляемым  к стандартным веществам, поэтому  титрованные растворы кислот и оснований  готовят приблизительной концентрации и стандартизуют по установочным веществам путем титрования (способом пипетирования или способом отдельных навесок).

      Для стандартизации растворов кислот  в качестве установочных веществ  используют соли , которые в водных растворах имеют щелочную реакцию  среды: Na₂CO₃, Na₂C₂O₄, Na₂B₄O₇x10H₂O

      Na₂CO₃ + 2HCl ® 2NaCl + H₂O + CO₂ ­

      f_экв. (Na₂CO₃) = 1/2

      Для стандартизации растворов щелочей  в качестве установочных веществ  используют органические кислоты или  их соли:

      Н₂С₂О₄ х 2Н₂О; Н₂С₄Н₂О₆, С₆Н₅–СООН

      гидрофталат калия - КНС₈Н₄О₄

      f_экв. КНС₈Н₄О₄ = 1 

 

а также стандартизованный  раствор HCl  или  H₂SO₄

      HCl + KOH ® HCl + H₂O

      стандарти-

      зованный

      В результате реакции нейтрализации  образуются молекулы воды и, следовательно, при титровании происходит изменение  рН, которое не сопровождается видимым  аналитическим эффектом. Поэтому  возникает вопрос, как закончить титрование, т.е. найти способ индикации.

      Для фиксирования точки эквивалентности  в кислотно-основном титровании используют:

1. Инструментальные способы (потенциометрическое титрование).
2. Химические способы (индикаторы).

      Кислотно-основные (рН - индикаторы) органические кислоты или основания, изменяющие свою окраску при нейтрализации кислоты или основания в точке эквивалентности или вблизи нее.

      Требования, предъявляемые к ним:

1. Изменение окраски индикатора должно проходить в узком интервале рН.
2. Окраска должна изменяться резко и близи точки эквивалентности.
3. Окраска должна быть интенсивной.
4. Изменение окраски должно быть обратимым.
5. Количество рабочего раствора, изменяющего окраску индикатора должно быть небольшим, чтобы не искажались результаты анализа.

      Причина изменения окраски индикатора при  титровании долго не находила объяснения.

      И только в 1894 г. Освальд на основе теории электролитической диссоциации  Арреуниуса создал ионную теорию индикаторов, согласно которой кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты HInd или основания IndOH, диссоциирующие в растворах, причем окраски молекулярной и ионной формы различны.

            HInd Û Н⁺ + Ind^–

            IndOH Û Ind⁺ + ОН^–

            HInd Û Н⁺ + Ind^– 

                              +Н⁺

Лакмус:   красный ¬¾ синий 

Фенолфталеин: бесцветный ¾® малиновый

                              +ОН– 

      Достоинством  этой теории явилось то, что на основе количественных изменений (концентраций) она объяснила появление нового качества (изменение окраски).

      Но  в то же время не дала ответа на вопрос - почему при изменении окраски изменяется и структура индикатора.

      Следующим этапом явилась хромофорная теория индикаторов Ганча, созданная на основе теории цветности органических соединений, по которой окраска органических веществ объясняется наличием в их структуре определенных функциональных групп, называемых хромофорами (содержащих обычно двойные связи):

ксенон   азогруппа карбонил нитрогруппа

а также  ауксохромов, которые углубляют, усиливают  окраску:

      –ОН,  >NH,  >N–(CH₃)₂,  –NH₂,  –OC₂H₅

      По  Ганчу, изменение окарски индикатора объясняется изменением его структуры за счет внутримолекулярной перегруппировки, которая является обратимой и называется таутомерной изомерией. 

Бесцветный    желтый

- нитрофенил   щелочная

в кислой среде   среда 

      Таким образом, в зависимости от рН среды в растворе присутствуют две таутомерные формы индикатора, они могут быть той или иной формы.

      В процессе развития науки обе теории объединены в единую ионно-хромоформную теорию индикаторов, по которой кислотно-основные (рН) - индикаторы - это органические вещества кислотного или основного характера, являющиеся слабыми электролитами, которые при строго определенном значении рН среды сдвигают свое равновесие диссоциации в сторону накопления ионной или молекулярной форм и одновременно претерпевают внутримолекулярную перегруппировку, в связи с чем меняют свою окраску. 

желтая  форма    красная форма

в щелочной среде    в кислой среде 
 

 

Фенолфталеин 

 

бесцветная    малиновая  хиноидная форма

лактонная форма      в щелочной среде

в кислой среде       

      Кислотно-основные индикаторы характеризуются определенным интервалом перехода окраски, поскольку  изменение окраски их происходит в узком интервале рН, зависит  от природы самого индикатора и не зависит от природы регулирующих кислот и оснований.

      Для титриметрического анализа важны  две количественные характеристики: интервал рН измерения окраски и  показатель титрования. Рассмотрим обе  характеристики.

      Значение  рН, при котором происходит наиболее резкое изменение окраски индикатора и заканчивается титрование, называется показателем титрования рТ (находится обычно в середине интервала перехода окраски, постоянен для индикатора). 

 

      Для усиления контрастности перехода окраски  используют смешанные индикаторы: метилоранж + метиленовый синий (2, 5, 1) → зеленый  → фиолетовый.

      На  показания индикатора могут влиять следующие факторы:

1. Температура. При ее изменении меняется константа ионизации и соответственно, рТ.
2. Присутствие неэлектролитов (органические растворители, белковых веществ), которые вызывают изменение К_н титруемых кислот и оснований, изменяя их действие на индикаторы.
3. Количество индикатора. Чем больше его концентрация, тем медленнее переход из одной формы в другую.
4. Порядок титрования. Например, с метилоранжем удобнее титровать основание кислотой, а не наоборот, так как намного четче переход окраски от желтого к красному, чем от красного к желтому.

      Для точного установления точки эквивалентности в кислотно-основных методах необходимо правильно подобрать индикатор.

      Правило выбора индикатора: рТ=рН_т.э., то есть необходимо выбрать индикатор с показателем титрования, равным рН точки эквивалентности. Ориентировочно можно подобрать индикатор эмпирическим путем, исходя  из свойств продуктов реакции нейтрализации. Ваш продукт кислотного характера - требуется индикатор, меняющий окраску в кислой среде; если продукт основного характера - в основной среде.

СН₃СООН + NaOH Û CH₃COONa + H₂O рН > 7

фенолфталеин  от бесцветной к розовой (рТ = 9) 

NH₄OH + HCl  Û NH₄Cl + H₂O   рН < 7

метилоранж  от желтой к оранжевой (рТ = 4) 

NaOH + HCl  Û NaCl + H₂O   рН = 7

бромтиоловый  синий от синей к желтой (рТ = 7)

нейтральный красный от красной к желтой (рТ = 7)

      Более точный выбор индикатора можно сделать  по кривой титрования - график зависимости  изменения рН раствора от объема добавленного титранта.

Кривая титрования дает возможность:

1. Проследить изменение рН в процессе титрорвания.
2. Изучить влияние концентраций реагирующих веществ и температуры на процесс титрования.
3. Установить конец титрования.
4. Правильно выбрать индикатор.

      Для построения графика на оси абсцисс  откладывают количество добавляемого титрованного раствора, на оси ординат - значение рН, соответствующее данной точке титрования.

      Значение  рН находят по формуле расчета  рН в водных растворах кислой и  оснований, буферных смесей и гидролизующих  солей.

      При построении кривых титрования выделяют четыре основные области:

1. До начала титрования, где значение рН определяется концентрацией анализируемого соединения.
2. До точки эквивалентности.
3. В точке эквивалентности.
4. После точки эквивалентности, где значение рН определяется концентрацией титранта.