Комплексные соединения хрома. Методика синтеза соли Рейнеке

     Ярко  выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных  соединений особенно отчетливо проявляется  в его различных комплексных  продуктов присоединения аммиака.

      В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr(NH₃)₆]³⁺, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.

      Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr(NH₃)₆]³⁺, не происходит моментального распада комплекса – он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.

[Cr(NH₃)₆]³⁺

[Cr(H₂O)₂(NH₃)₄]³⁺ [Cr(H₂O)₄(NH₃)₂]³⁺ [Cr(H₂O)₆]³⁺

      Исследования  поведения гексаакваиона хрома  (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr³⁺-H₂O-Cl^{- 8} устанавливается примерно 3,5 месяца. Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:

[Cr(H₂O)₆]³⁺

Спектры поглощения растворов показывают, что  даже в самом концентрированном  относительно соляной кислоты растворе (12 н) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.

      Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.

      Процессы  акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхроми-хлорида:

[Cr(en)₂Cl₂]⁺

[Cr(en)₂Cl(H₂O)]²⁺ ]³⁺+Cl^-

Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной  сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.

      Достаточно  широко исследовано влияние ионов Cr²⁺ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr²⁺ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.

      Например, каталитический процесс акватации  транс-дихлородиаминхроми-хлорида  протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr²⁺ и Cr³⁺ осуществляется через ион хлора:

транс-[Cr^III(en)₂Cl₂]⁺ + [Cr^II(H₂O)₆]²⁺

[Cl(en)₂Cr^III,II – Cl – Cr^II,III(H₂O)₅]³⁺.

После передачи электрона может произойти распад комплекса. Наиболее вероятен распад по связи Cr^II – Cl:

[Cl(en)₂Cr^II-Cl-Cr^III(H₂O)₅]³⁺ → [Cl(en)₂Cr^II(H₂O)]⁺ + [ClCr^III(H₂O)₅]²⁺,

освободившееся  координационное место у Cr^II заняла молекула воды.

      Замена  во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.

      Ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.

      Известно  много комплексных анионов состава  [CrX₆]^3-, где Х – монодентатный лиганд типа F^-, Cl^-, NCS^-, CN^-, или часть полидентатного аниона типа оксалата (C₂O₄^2-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино- и и ацидоакво- комплексов.

      Проведем  некоторую их классификацию⁹:

1) [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₅(H₂O)]³⁺, [Cr(NH₃)₄(H₂O)₂]³⁺, [Cr(NH₃)₃(H₂O)₃]³⁺, [Cr(NH₃)₂(H₂O)₄]³⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺

2) [Cr(NH₃)₅Cl]²⁺, [Cr(NH₃)₄(H₂O)Cl]²⁺, [Cr(NH₃)₃(H₂O)₂Cl]²⁺, [Cr(NH₃)₂(H₂O)₃Cl]²⁺, [Cr (H₂O)₅Cl]²⁺

3) [Cr(NH₃)₄(SCN)₂]⁺, [Cr(NH₃)₃(H₂O)(SCN)₂]⁺, [Cr(NH₃)₂(H₂O)₂(SCN)₂]⁺, [Cr(H₂O)₄(SCN)₂]⁺

4) [Cr(NH₃)₃(OH)₃], [Cr(NH₃)₂(H₂O)(OH)₃], [Cr(H₂O)₃(OH)₃]

5) [Cr(NH₃)₂(SCN)₄]^-, [Cr(H₂O)₂(SCN)₄]^-

6) [Cr(H₂O)(SCN)₅]^2-

7) [CrCl₆]^3-

Важно заметить, что  во всех рядах отсутствуют моноамминные соединения, и отсутствуют только они, указывает на существование какой-то закономерности, проявляющейся в неспособности к существованию моноамминных соединений.

 Большой интерес представляют соединения типа: [CrAm₄R₂]⁺ [CrAm₂R₄]^-. Из соединений первого типа известны главным образом соединения этилендиамина. Они интересны ввиду наблюдающегося у них явления изомерии (стереоизомерии)¹⁰.

      При октаэдрическом  расположении комплексно связанных групп А и В вокруг центрального атома комплекс с общей формулой [ZA₄B₂] может существовать в двух формах (см. рис. 3)

В случае этилендиаминных соединений различие заключается еще и в том, что в противоположность транс-соединению цис-соединение представляет собой смесь двух оптически активных форм, поскольку, как видно из рис. 4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.

      Переходя  к рассмотрению второго типа соединений, нужно подчеркнуть, что поскольку  в состав комплекса входят четыре отрицательных эквивалента, он представляет собой анион и образует соли с металлами. Хорошо известно соединение, принадлежащее к данному классу, так называемая соль Рейнеке NH₄[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]×H₂O, анион которой часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических, соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu[Cr(NCS)₄(NH₃)₂], не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь.

3.2 Соль Рейнеке.

     3.2.1 Общие сведения.

     Из  тетрацидодиаминовых комплексов хрома  (III) наиболее давно известным является соль эмпирического состава Cr(NCS)₃×NH₄SCN×2NH₃×2H₂O. Координационная формула этого соединения представляется в виде NH₄[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]×H₂O. Соль эта, следовательно, может быть рационально названа тетрароданодиамминхромиат аммония.

     Однако  как эту соль, так и другие, образующиеся из нее путем замены аммония на другие катионы, часто называют просто солями Рейнеке. Свободную кислоту Н[Cr(NCS)₄(NH₃)₂], которая может быть получена при взаимодействии Ba[Cr(NCS)₄(NH₃)₂]₂ с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке. В литературе даже встречается иногда и термин «рейнекат» («рейнекеат»), применяемый для обозначения солей Рейнеке.

     Пространственное  строение данной соли было выяснено с  помощью рентгеноструктурного анализа.

     Оказалось, что молекулы аммиака расположены  в транс-положении друг к другу¹¹. В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота.¹²

     Получены  также производные иона тетрароданодиамминхрома (III), содержащие вместо одной роданогруппы остаток ОН^-, т.е. соли типа М[Cr(NH₃)₂(NCS)₃OH]. Также получены диоксалатодиамминхромиаты типа Me[CrPy₂(NCS)₄] и другие аналогичные соли. 

     3.2.2 Применение.

     Как уже отмечалось, соль Рейнеке довольно широко применяется в аналитической  химии, для определения ионов  меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной, образуется осадок состава: [Ag(SCN₂H₄)₂]×[Cr(NH₃)₂(SCN)₄], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1:2500 (г/г).

     Также она применяется и в органическом анализе, например для определения  никотина¹³, атропина¹⁴, морфина¹⁵:

       
 
 
 
 
 
 
 

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Сведения  о соединениях содержащих анион  [Cr(NH₃)₂(NCS)₄]^- достаточно ограничены, не смотря на то, что тетраизотиоцианатодиамминхроматные комплексы могут обладать рядом специфических свойств. 

3.3 Многоядерные комплексы хрома (III)

     Многоядерные амминные комплексы хрома (III) содержат несколько центральных атомов хрома. В большинстве случаев они связаны между собой ОН-группами.

     Важнейшими  представителями двухъядерных комплексов являются так называемые родо- и  эритрохромовые соли и соли ди-μ-гидроксодихрома (III).

     Магнитные моменты биядерных комплексов зависят  от температуры, а их значения несколько  ниже, чем обычные для октаэдрического  Cr^III, что указывает на слабое антиферромагнитное взаимодействие через изогнутые мостики Cr-O(H)-Cr. Более сильное антиферромагнитное взаимодействие обнаружено у [(NH₃)₅Cr(μ-OH)Cr(NH₃)₅]X₅:

     [(NH₃)₅Cr(μ-OH)Cr(NH₃)₅]⁵⁺

[(NH₃)₅Cr-O-Cr(NH₃)₅]⁴⁺

                               ^{красный                                                 синий}

Линейный  мостик Cr-O-Cr, очевидно, допускает спаривание d-электронов двух атомов металла посредством d_π-p_π – связей намного легче, чем изогнутый мостик Cr-O(H)-Cr.

      Гидролизованные полиядерные комплексы Cr^III имеют большое значение в промышленном получении красителей и дубильных веществ. В первом случае они служат протравкой для красителя. В производстве кожи необходимо обрабатывать шкуры животных для предотвращения гниения, чтобы они были мягкими после высушивания. После вымачивания в серной кислоте шкуры насыщают раствором, содержащим Cr^III.  Раствор постепенно делают щелочным, при этом образуются полиядерные комплексы и связывают мостиками соседние цепочки белков, в основном координируясь к их карбоксильным группам. 

3.4 Электронное строение комплексов хрома (III).

     Магнитные свойства октаэдрических комплексов хрома (III) можно объяснить довольно просто. Во всех таких комплексах должно быть три неспаренных электрона независимо от силы поля лигандов, что подтверждается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения. Это также подтверждается данными эксперимента.