Контрольная работа по "Аналитике"

 

Многие природные (круговорот элементов) и производственные процессы (получение  металлов, синтез различных веществ), коррозия металлов, превращение веществ, в целом сама биологическая жизнь  являются окислительно-восстановительны-ми процессами.

           ОВР  – реакции переноса электронов  от восстановителей к окислителям.

Издавна человечество пользовалось окислительно-восстановительными реакциями, не понимая их сущности. Лишь в начале 20 вeкa группoй учeныx пoд рукoвoдcтвoм Л.В. Писaржeвcкoгo былa сoздaнa электронная теория окислительно-восстановительных процессов. Она базируется  на трех основных положениях.

1.  Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) отличает конкуренция за электроны между окислителем и восстановителем .

Подобно протолитической теории Брёнстеда и Лоури, согласно которой протекание кислотно-основных реакций объясняется конкуренцией за прoтoны мeжду двумя пaрaми сoпряжённых киcлoт и ocнoвaний, в любой ОВР всегда принимают участие две пары конкурирующих за электроны сопряженных окислителей и восстановителей (Red-Ох пары).

Окислитель  (Ох)- частица,  которая в ходе ОВР приобретает электроны.

Восстановитель  (Red)  - частица,   которая в ходе ОВР отдаёт электроны.

2. Отдача электронов восстановителем всегда сопровождается их одновременным присоединением к окислителю.

Восстановление- это процесс, в ходе которого окислитель Оx(1) приобретает электроны и переходит в восстановленную форму Red(1). Присоединение электронов описывается полуреакцией восстановления:      

Ох(1) + nē = Red(1). Например, Сl₂ + 2ē = 2Cl^-

 Окисление   -   это процесс,   в   ходе   которого   восстановитель   Red(2) отдаёт электроны и переходит в окисленную форму Ох(2). Отдача электронов описывается полуреакцией окисления:      

Red(2) - nē = Ох(2) Например, 2I^- – 2ē =  I₂ 

Процесс окисления неотделим от процесса восстановления. Они неразрывно связаны в единую окислительно-восстановительную реакцию. 

Ох (1) + nē = Red (1)

Red (2) - nē =Ох (2)       

Ох (1) + Red (2) = Red (1) + Ох (2)

Это  единство отражается и в  форме записи ОВР, которая составляется как сумма полуреакцией окисления и восстановления:

Сl₂ + 2ē = 2Cl^-

  2I^- – 2ē =  I₂ 

Сl₂ + 2I^- = 2Cl^- + I₂ 

 3. Прoтeкaниe окислительно-восстановительных реакций (ОВР) сoпрoвoждaeтcя измeнeниeм степеней окисления частиц, вxoдящих в cocтaв рeaгирующиx вeщecтв.

Степень окисления (СО) – уcлoвный зaряд aтoмa элeмeнтa в химичecкoм сoeдинeнии, кoтoрый измeряeтcя чиcлoм элeктрoнoв полностью присоединенных или частично оттянутых от атомов с меньшей атомами с большей электроотрицательностью. При вычислении степени окисления исходят из дoпущeния, что вeщecтвo cocтoит из иoнoв. Пoскoльку тaкoe дoпущeниe являeтcя услoвным, пoнятиe степень окисления тaкжe нocит уcлoвный хaрaктeр и являeтcя вeличинoй фoрмaльнoй, нe oтрaжaющeй рeaльнoгo рacпрeдeлeния зaрядoв мeжду aтoмaми. Oднaкo, формальную величину связывают с вполне реальным процессом и широко используют при составлении уравнений ОВР.

 

 

 

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости физ. св-в в-ва от его природы, причем ана-лит. сигнал представляет собой величину физ. св-ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать хим. превращения определяемого соед., растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих в-в и др. В отличие от "классич." химических методов анализа, где аналит. сигналом служит масса в-ва или его объем, в физико-химических методах анализа в качестве аналит. сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.

Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр., люминесцентный анализ, спектральный анализ}, нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохим. методы, использующие измерение электрич. св-в в-ва (вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматогра-фия (напр., газовая хроматография, жидкостная хроматог-рафия, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. р-ций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов р-ций (термометрич. титрование, см. Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).

При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты и т. д.

Почти во всех физико-химических методах анализа применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого в-ва и его концентрации. Зависимость сигнала от природы в-ва - основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала с природой в-ва установлена строго теоретически. Напр., спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным ф-лам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде физико-химических методов анализа ур-ние связи установлено теоретически, напр. закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).

Численные значения констант в ур-нии связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных р-ров и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.

Наиб. распространение  в практике получили след. методы определения констант ур-ния связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:

1) Метод градуировочного  графика. Измеряют интенсивность  аналит. сигнала у неск. стандартных образцов или стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.

2) Метод молярного  св-ва применяют в тех случаях,  когда ур-ние связи I = bc соблюдается  достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или р-ров и рассчитывают b = I_ст /с_ст; если с_ст измеряется в моль/л, то b -молярное св-во. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы I_x и по соотношению c_x = I_x /b или c_x = c_стI_x /I_СТ рассчитывают концентрацию.

3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы I_x, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного р-ра I_x+стt. Концентрацию в-ва в пробе рассчитывают по соотношению с_x = с_стI_x/(I_x+ст - I_x).

Методы титрования. Измеряют интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным ф-лам титриметрич. анализа (см. Титриметрия).

Физико-химические методы анализа часто используют при  определении низких содержаний (порядка 10^-3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и физико-химические методы анализа успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Физико-химические методы анализа развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. методом.

Деление аналит. методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма условно. Часто к физико-химическим методам анализа относят, напр., ядерно-физ. методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на хим., физ. и биол.- вовсе без физ.-химических.

Лит.: Практикум по физико-химическим методам анализа, под ред. О. M. Петрухина, M., 1986; Физико-химические методы анализа, под ред. В.Б. Алесковского, Л., 1988; Васильев В.П., Аналитическая химия, ч. 2. Физико-химические методы анализа, M., 1989; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., M., 1989; Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Аналитическая химия, M., 1990; Дор охова Е.Н., Прохорова Г. В., Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа, M., 1991; Золотов Ю. А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, M., 1992. В.П. Васильев.

Физик-химические методы анализа, их классификация и основные приёмы

 

Физико-химические методы анализа (ФХМА) основаны на использовании зависимости физических свойств веществ (например, светопоглощения, электрической проводимости и т.д.) от их химического состава. Иногда в литературе от ФХМА отделяют физические методы анализа, подчёркивая тем самым, что в ФХМА используется химическая реакция, а в физических - нет. Физические методы анализа и ФХМА, главным образом в западной литературе, называют инструментальными, так как они обычно требуют применения приборов, измерительных инструментов. Инструментальные методы анализа в основном имеют свою собственную теорию, отличную от теории методов химического (классического) анализа (титриметрии и гравиметрии). Базисом этой теории является взаимодействие вещества с потоком энергии.

При использовании ФХМА для получения  информации о химическом составе  вещества исследуемый образец подвергают воздействию какого-либо вида энергии. В зависимости от вида энергии в веществе происходит изменение энергетического состояния составляющих его частиц (молекул, ионов, атомов), выражающееся в изменении того или иного свойства (например окраски, магнитных свойств и т.п.). Регистрируя изменение этого свойства как аналитический сигнал, получают информацию о качественном и количественном составе исследуемого объекта или о его структуре.

По виду энергии возмущения и  измеряемого свойства (аналитического сигнала) ФХМА можно классифицировать следующим образом (табл.2.1.1).

Кроме перечисленных в таблице существует множество других частных ФХМА, не подпадающих под данную классификацию.

Наибольшее практическое применение имеют оптические, хроматографические и потенциометрические методы анализа.

 

Таблица 2.1.1.

Вид энергии возмущения	Измеряемое свойство	Название метода	Название группы методов
Поток электронов (эле-ктрохимические реак-ции в растворах и на электродах)	Напряжение, потенциал	Потенциометрия	Электрохимические
	Ток поляризации электродов	Вольтамперо - метрия, полярография
	Сила тока	Амперометрия
	Сопротивление, проводимость	Кондуктометрия
	Импеданс (сопротивление переменному  току, ёмкость)	Осциллометрия, высокочастотная кондуктометрия
	Количество электричества	Кулонометрия
	Масса продукта электрохимической  реакции	Электрограви-метрия
	Диэлектрическая проницаемость	Диэлкометрия
Электромагнитное излучение	Длина волны и интенсивность  спектральной линии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра l=10-3...10-8 м	Оптические методы (ИК - спектро-скопия, атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный анализ, фотомет-рия, люминис - центный анализ, турбидиметрия, нефелометрия)	Спектральные
	То же, в рентгеновской области  спектра l=10-8...10-11 м	Рентгеновская фотоэлектронная, оже-спектроско-пия
	Времена релаксации и химический сдвиг	Спектроскопия ядерномагнитного (ЯМР) и электронного парамагнитного (ЭПР) резонанса
Теплота	Температура	Термический анализ	Тепловые
		Термограви - метрия
	Количество теплоты	Калориметрия
	Энтальпия	Термометрический анализ (энтальпиметрия)
	Механические свойства	Дилатометрия
Энергия химических и физических (Ван-дер-Ваальсо-вые  силы) взаимодействий	Электропроводность Теплопроводность Ток ионизации	Газовая, жидкостная, осадочная, ионообменная, гельпроникающая хроматографии	Хроматографические

 

По сравнению с классическими  химическими методами ФХМА отличаются меньшим пределом обнаружения, временем и трудоёмкостью. ФХМА позволяют  проводить анализ на расстоянии, автоматизировать процесс анализа и выполнять  его без разрушения образца (недеструктивный анализ).

По способам определения различают  прямые и косвенные ФХМА. В прямых методах количество вещества находят  непосредственным пересчётом измеренного  аналитического сигнала в количество вещества (массу, концентрацию) с помощью уравнения связи. В косвенных методах аналитический сигнал используется для установления конца химической реакции (как своеобразный индикатор), а количество определяемого вещества, вступившего в реакцию, находят с помощью закона эквивалентов, т.е. по уравнению, непосредственно не связанному с названием метода.

По способу количественных определений  различают без эталонные и эталонные инструментальные методы анализа.

Без эталонные методы основаны на строгих закономерностях, формульное выражение которых позволяет пересчитать интенсивность измеренного аналитического сигнала непосредственно в количестве определяемого вещества с привлечением только табличных величин. В качестве такой закономерности может выступать, например, закон Фарадея, позволяющий по току и времени электролиза рассчитать количество определяемого вещества в растворе при кулонометрическом титровании. Безэталонных методов очень мало, поскольку каждое аналитическое определение представляет собой систему сложных процессов, в которых невозможно теоретически учесть влияние каждого из многочисленных действующих факторов на результат анализа. В связи с этим при анализах пользуются определёнными приёмами, позволяющими экспериментально учесть эти влияния. Наиболее распространённым приёмом является применение эталонов, т.е. образцов веществ или материалов с точно известным содержанием определяемого элемента (или нескольких элементов). При проведении анализа измеряют определяемое вещество исследуемого образца и эталона, сравнивают полученные данные и по известному содержанию элемента в эталоне рассчитывают содержание этого элемента в анализируемом образце. Эталоны могут быть изготовлены промышленным способом (стандартные образцы, стали-нормали) или приготовляются в лаборатории непосредственно перед проведением анализа (образцы сравнения). Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества (примесей меньше 0.05%), то их называют стандартными веществами.

На практике количественные определения  инструментальными методами осуществляют по одному из трёх способов: градуировочной функции (стандартных серий), стандартов (сравнения) или стандартных добавок.