Контрольная работа по "Химии"

      Особенностью  комплексных соединений является наличие  в них координационной связи возникшей по донорно–акцепторному механизму:

      М     +     ¯L     =    М¯L

      акцептор     донор                комплекс

      Комплексными  соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом  состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

      Комплексные соединения можно рассматривать  как сложные соединения высшего  порядка, состоящие из простых молекул  способных к самостоятельному существованию  в растворе.

      По  координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

      Вокруг  центрального атома размещается  определенное число лигандов, которое  определяется координационным числом (кч).

      Число координированных лигандов чаще всего  равно 6 или 4. Лиганд занимает около  центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

      Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное  положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего  выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.  Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы  d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени  окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя 

      38. Охарактеризовать способность d–элементов к комплексообразованию на примере Zn, Cd, Hg. Ответ подтвердить уравнениями реакций. (0–3 балла)

      d-элементы, как правило, являются типичными  комплексообразователями, причем  максимальная способность к комплексообразованию  принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений.

      Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные  комплексы не только с анионными  лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д.

      Во  многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой). Пониженная степень  окисления элемента-комплексообразователя  стабилизируется наличием d(p)-p(p)-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов.

      [Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O  [Zn(H₂O)₃(OH)]⁺ + H₃O⁺

      Водные  растворы гидроксокомплексов имеют  щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов  в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:

      [Zn(OH)₄]^2-  + H₂O = [Zn(H₂O)(OH)₃]_- + OH^-

      [Zn(NH₃)₄](OH)₂ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

      Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать  примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):

        Hg²⁺ + Cl- = [HgCl]⁺; K1(обр) = 1,85 . 105

       [HgCl]⁺ + Cl- = [HgCl₂]; K2(обр) = 3,2 . 107

       [HgCl₂] + Cl- = [HgCl₃]^- ; K3(обр) = 14

       [HgCl₃]^- + Cl- = [HgCl₄]^2-  ; K4(обр) = 10

      Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным  числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально  возможное для данного комплексообразователя  координационное число, образование  новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

      Из  рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1 . 10^-5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg²⁺ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl₂]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl₂], [HgCl₃]^- и [HgCl₄]^2- . 

      

      При концентрации ионов Cl^- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl₄]^2-, которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:

      b4(обр) = K1(обр) ´ K2(обр) ´ K3(обр) ´ K4(обр) =

        = (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014

      Таким образом, полная константа образования  дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования  свидетельствует об устойчивости отдельных  форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

      Как правило, ступенчатые константы  образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

      Cd²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)]²⁺ ; K1(обр) = 450

      [Cd(NH₃)]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₂]²⁺ ; K2(обр) = 126

      [Cd(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₃]²⁺ ; K3(обр) = 27,5

      [Cd(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₄]²⁺ ; K4(обр) = 8,5

      [Cd(NH₃)₄]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₅]²⁺ ; K5(обр) = 0,47

      [Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₆]²⁺ ; K6(обр) = 0,02

      Однако  бывают и исключения, например, уже  указанные выше хлоридные комплексы  ртути(II).

      Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов. 

      39. Используя величины  констант нестойкости  соответствующих  комплексных ионов,  сделайте выводы  о возможности  образования новых  комплексных соединений  и напишите уравнения  соответствующих  реакций в молекулярном  и ионном виде: (0–3 балла)

      д) K₂[Zn(OH)₄] + KCN = K₃[Zn(OH)₄CN]

      K₃[Zn(OH)₄CN] = K₂[Zn(OH)₄CN]^- + K⁺

      K₂[Zn(OH)₄CN]^- = K[Zn(OH)₄CN]^2- + K⁺

      K[Zn(OH)₄CN]^2- = [Zn(OH)₄CN]^3- + K⁺ 

      Часть 2. Химия р –  элементов Периодической  системы элементов  Д.И. Менделеева*

      *Каждое задание этой части контрольной работы №2 оценивается числом баллов от 0 до 3 

      45. Взаимодействие бора  и алюминия с  кислотами? Написать  уравнения соответствующих  реакций и расставить  коэффициенты ионно–электронным методом.

      Бор   неметалл,   характерные   степени   окисления   +3   и   -3.   Растворяется   в кислотах-окислителях, но солей подобно Al, Ga, In, Tl не образует, а превращается в борную кислоту.

      2В + 3H₂SO₄конц. = 2H₃BO₃ + 3SO₂ 

      B + 3HNO₃конц. = H₃BO₃ + 3NO₂ 

      Легко взаимодействует с разбавленными  кислотами, образуя соли:

      2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂;

      2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂;

      8Al + 30HNO₃ = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂O + 15H₂O (в качестве продукта восстановления азотной кислоты также может быть азот и нитрат аммония).

      С концентрированной азотной и  серной кислотами при комнатной температуре не взаимодействует, при нагревании реагирует с образованием соли и продукта восстановления кислоты:

      2Al + 6H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O;

      Al + 6HNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O. 

      57. Закончить уравнения  следующих реакций.  Коэффициенты в окислительно–восстановительных реакциях расставить ионно–электронным методом:

      е) GeS₂ + (NH₄)₂S =  

      е) GeS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂GeS₃

      Ge⁺⁴ + 0e = Ge⁺⁴  

      S^-2 + 0e = S^-2   

      Даная реакция относится к реакциям обмена 

 

       62. Возможные и  характерные степени  окисления азота. Гидроксиламин, получение, свойства. Написать уравнения реакций гидроксиламина:

      б) с хлором в щелочной среде.

      Уравнять  ионно–электронным методом.

      Степени окисления азота в соединениях  −3, −2, −1, +1, +2, +3, +4, +5.

      В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆](ClO₄)₂.

      Спиртовый раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH₃OHCl.

      В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии  платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом: HNO₃ + H_{атомарный} → NH₂OH + H₂O

      В водном растворе диссоциирует по основному  типу, являясь слабым основанием:

      NH₂OH + H₂O ↔ NH₃OH+ + OH−: Ko = 2×10⁻⁸

      Может также диссоциировать и по кислотному типа с рКа = 14,02:

      NH₂OH + H₂O ↔ H₃O+ + NH₂O⁻

      В кислом водном растворе гидроксиламин  устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

        Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:

      NH₂OH + HCl → [NH₃OH]Cl

      На  воздухе соединение является нестабильным:

      3NH₂OH → N₂ + NH₃ + 3H₂O

      но  при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32^оС и кипит при 57^оС без разложения.

      На  воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

      4NH₂OH + O₂ = 6H₂O + 2N₂