Лекции по "Химии"

ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ  ПОЛИМЕРОВ 

      Все существующие способы получения  полимерных материалов в принципе можно разделить на две группы: синтез полимеров из соответствующих мономерных соединений (полимеризация, поликонденсация) и химические реакции макромолекул, причем второй способ имеет практическое значение, чем первый.

      С химическими превращениями полимеров  исследователь и практик имеет дело не только при получении новых полимерных материалов, но и при отвержении термореактивных смол, вулканизации каучуков, окислении полимеров в процессе эксплуатации, деградации и деструкции их под действием тепла, света и механических нагрузок и т.д. Все эти процессы так или иначе связаны с комплексом химических реакций, затрагивающих цепи, звенья  и отдельные функциональные группы макромолекул.

      Химические  реакции, протекающие с участием макромолекул, можно разделить на три типа.

      а) Реакции, не сопровождающиеся  изменением степени полимеризации.

      б) Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации.

      в) Реакции, приводящие к увеличению  степени полимеризации.

      Прежде, чем приступить к рассмотрению конкретных реакций, принадлежащих к каждому из трех типов, остановится на тех особенностях, которые отличают химические реакции полимеров от реакций низкомолекулярных соединений. 

Л е к ц и я  №6 

ХИМИЧЕСКИЕ  РЕАКЦИИ, НЕ ПРИВОДЯЩИЕ К ИЗМЕНЕНИЮ  СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ.  

План  лекции. 

1. Особенности реакционной способности функциональных групп макромолекул.
2. Полимераналогичные превращения. Использование.
3. Внутримолекулярные превращения. Использование.

 

1. ОСОБЕННОСТИ  РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ  ГРУПП МАКРОМОЛЕКУЛ. 

      Химические  свойства полимеров во многом сходны со свойствами  их низкомолекулярных  аналогов, поскольку они основываются на одних и тех же органических реакциях. В 30-х годах нашего столетия Флори выдвинул так называемый  "принцип равной реакционной способности", гласивший, что реакционный способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к цепочке любой длинны или нет. Этот принцип был сформулирован на основе анализа реакций поликонденсации, впоследствии же, при изучении самых различных реакций с участием полимеров, было показано, что макромолекулярные вещества, как и низкомолекулярные, способны к целому ряду химических превращений, которые протекают по тому же механизму и даже с теми же скоростями, что и в случае малых органических молекул.

      Примером, подтверждающим соблюдение принципа равной реакционной способности может  служить реакция инициирования  полимеризации стирола. Инициатором может служить как низкомолекулярное соединение - гидроперекись третичного бутила, так и полимерный аналог - окисленный полипропилен:   

                     CH₃                                         CH₃                                              CH₃

                                                                                                                  CH2=CHR           

     CH₃         C₃       OOH                   CH₃   C       O  +  OH^-                 CH3     C      O    CH₃    CH

                    CH₃                                        CH3                                              CH3                       R 
 
 

                   CH₂                                                CH2                                                           CH2

                                                                                           CH2=CHR         

        CH3        C      OOH                 CH3     C     O +  OH               CH3         C     O    CH2         CH

                    CH2                                       CH2                                              CH2                       R

     CH3         C      OOH           CH3         C        OOH                      CH3       C      OOH

 

                  CH2                                         CH3                                                CH3 
 

   

      Константы инициирования и энергии активации  имеют следующие значения:

                

Т.е. и  механизм, и кинетика реакции для  полимеров  и низкомолекулярного соединения в данном случае одинаковы.

      Другим  примером может служить реакции  кватернизации и поли-4-винилпиридина  n-бутилбромидола: 
 

 
 

  

      В этом случае значения  констант скоростей и энергий активации тоже оказывается достаточно близкими:

 Однако, даже в таких случаях реакции  функциональных групп макромолекул отличается от соответствующих  реакций малых молекул. Рассмотрим, например, реакцию этерификации низкомолекулярного и высокомолекулярного спирта кислотой. В случае низкомолекулярного спирта на каждой промежуточной стадии реакции имеется четыре вещества: спирт, кислота, сложный эфир и вода, которые легко могут быть отделены друг от друга. При реакции же и высокомолекулярного, например, поливинилового спирта, ситуация резко меняется. 

      В этом  случае до полного завершения реакции промежуточный продукт  является сополимером, содержащим не прореагировавшие гидроксильные группы и образовавшиеся сложноэфирные. Отделить одни от других не представляется возможным. Кроме того при некоторой степени превращения разные макромолекулы будут иметь разный состав, что обуславливает так называемую "композиционную неоднородность" продукта. Композиционная неоднородность, а следовательно, и свойства сополимеров, ею определяемые, могут существенно зависеть от условий реакции. Меняя условия реакции, можно влиять и на характер распределения прореагировавших звеньев в цепи одной макромолекулы, которая может быть случайным, может иметь тенденцию к чередованию или к образованию блоков, что тоже сказывается на свойствах продукта. 

      Таким образом, в ходе макромолекулярной  реакции мы имеем дело с непрерывно изменяющимся полимером, обладающим определенной "химической памятью", позволяющей ему "помнить", насколько глубоко прошла реакция (относительное количество прореагировавших и не прореагировавших групп) и в каких условиях эта реакция протекала (распределение звеньев и композиционная неоднородность).

      Наконец, что очень важно, существует большое количество реакций, в которых функциональные группы макромолекул ведут себя совсем не так, как малые молекулы. Специфика их реакционного поведения может быть связана с проявлением одного или нескольких из следующих эффектов.

      1. Для  полимеров возможны реакции, вообще, не имеющие прямых аналогов с низкомолекулярном веществам. Эти реакции обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. К этому типу относятся, например, процессы деполимеризации, которые будут рассмотрены отдельно. Другим примером могут служить реакции внутримолекулярной циклизации с образованием  системы сопряжения связей вдоль цепи, как это имеет место в случае термических превращений  поливинилового спирта и поливинилхлорида:

Сюда же относятся и межмакромолекулярные реакции, имеющие в ряде случаев специфические кинетические и термодинамические черты.

      2. Изменение скорости реакции с  участием полимера может быть  связано с изменением локальной  концентрации реагирующих групп  вблизи макромолекул в растворе по сравнению со средней концентрацией в объеме - "концентрационный эффект". В этом случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, концентрируя около себя реагент, что приводит к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, например, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических молекулах (этилацетат), катализируемой полимерной кислотой - полистиролсульфокислотой - ~ CH2-CH ~ .  В случае гидролиза на полимерном катализаторе константа скоростей на два порядка выше, чем на его низкомолекулярном аналоге - толуолсульфокислоте. Это объясняется тем, что в отличие от системы низкомолекулярных реагентов, в которой скорость реакции определяется диффузией реагирующих частиц друг к другу, в разбавленном растворе полимера имеются области с аномально высокой, по сравнению со среднеобъемной, концентрацией каталитически активных групп SO₃Н, принадлежащих одной макромолекуле, что и способствует увеличению суммарной скорости реакции. Различие в скоростях гидролиза на полимерах  и низкомолекулярном катализаторах возрастает с разбавлением системы, так как при этом возрастает разность между среднеобъемной и локальной концентрациями.

      3. Специфика полимерных реакций  может быть обусловлена "конфигурационными эффектами", включающими:

         а) изменение кинетики и механизма реакции с низкомолекулярным реагентом из-за различия в окружении данной функциональной группы или звена в начале и конце реакции и связанного с этим изменения реакционной способности - так называемый "эффект соседа";

         б) изменение направленности и степени завершенности реакции благодаря наличию соседнего звена той же или иной химической или пространственной конфигурации и создаваемым из-за этого стерическим затруднениям.

         а)  Рассмотрим несколько примеров  реакций, в которых проявляется эффект соседа. Так, скорость гидролиза поли-n-нитрофенилметакрилата в 10⁴ раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного n-нитрофенилового эфира изомасляной краски. Причиной этого является изменение механизма реакции: гидролиз эфирных групп в полимере протекает, в основном, не благодаря действию внешних ионов ОН^- (как можно ожидать из данных по низкомолекулярной модели), а под действием соседних ионизированных карбоксильных групп: 
 
 

    
 
 

      Совершенно  естественно, что низкомолекулярный  эфир, моделирующий только одно звено цепи, лишен расположенной по соседству диссоциированной карбоксильной группы, и там этот эффект отсутствует, реакция идет по обычному механизму кислотного гидролиза.

      Прореагировавшие  соседние группы могут оказывать  и ингибирующее влияние на ход реакции. Так, например, щелочной гидролиз полиметакриламида не проходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя соседними ионизированными карбоксильными группами: 

                СH₃                         СH₃                          СH₃                              СH₃                  СH₃                     СH₃

                                                                                H₂O

 СH₂         C      СH₂           C          СH₂   C      СH₂           СH₂        C      СH₂     C     СH₂       C       СH₂

                                                                                H(-)

          O =  C           O  =  C              O = C                          O =  C      O  =  C           O = C

      

                 NH₂                NH₂                           NH₂                              O . . .   H     N    H          NH₂     
 
 

                                СH₃                                     СH₃                              СH₃

                                                                               

                   СH₂             C                   СH₂         C         СH₂       C       СH₂

                                                                               

                          O =  C                  O  =  C                 O = C