Неметаллические материалы

Полярность  сильно влияет на свойства полимеров. Так; неполярные полимеры 
(в основном на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства, а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры — 70°С). Полярность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. 
Однако диэлектрики на основе полярных полимеров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характеризуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до температуры -10- -20°С).

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и 
.термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, т. е. никаких  дальнейших химических превращений  материал не претерпевает. Структура  макромолекул таких полимеров линейная или разветвленная. Представителями  термопластов являются полиэтилен, полистирол, полиамиды и др.

Термореактивные полимеры на первой стадии образования  имеют линейную структуру и при  нагревании размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным. Примером термореактивных  смол могут служить фенолоформальдегидная, глифталевая и другие смолы.

1.2 ОСОБЕННОСТИ  СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Особенности строения полимеров оказывают большое  влияние на их физико- механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они  не способны переходить в газообразное состояние, при нагревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые, обладающие термостабильной пространственной структурой, даже размягчаться. С повышением молекулярной массы уменьшается  растворимость. При молекулярной массе (300 —400)*103 и низкой полярности полимеры растворимы в растворителях, процесс  протекает медленно: через стадию набухания с образованием очень  вязких растворов. 
Если молекулярная масса очень велика или присутствуют высокополярные группы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органических растворителей.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному  разбросу показателей при определении  физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное  состояние — твердое, аморфное (атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).

Высокоэластическое  состояние присуще только высокополимерам, характеризуется способностью материала  к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула  приобретает способность изгибаться). 
Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула). С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое. 
Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называется термомеханической кривой.. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (tc); температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучем (и обратно) — температурой текучести (tт)-

Точка txp, лежащая ниже точки tc, является температурой хрупкости. При температуре ниже txp полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой  величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле (например, для  полиметилметакрилата tc=100°C, txp=+10"C; для полистирола tс=100сС и txp= 9O°C; для  поливинилхлорида tc = 81°C, txp = -90°С; для  резины на основе натурального каучука tс = — 62°С, txp = — 80°С). С повышением температуры  увеличивается энергия теплового  движения молекул, и температура  становится достаточной для проявления гибкости молекул. Небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных  сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в  результате действия межмолекулярных  сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). В области, соответствующей этому состоянию, развиваются упругая и высокоэластическая деформации. Около точки tT кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температуры плавления  — кристаллизации tк - являются твердыми, но имеют различную жесткость  вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных  состояниях. При tK кристаллическая  часть плавится, и термомеханическая  кривая почти скачкообразно, и соответствует  высокоэластической деформации, как  у некристаллического полимера.

Узлы  сетки редкосетчатого полимера препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. .В связи с этим при повышении  температуры вязкого течения  не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится tx (химическое разложение полимера).

Рассмотренные температурные переходы (tc и tт) являются одними из основных характеристик полимеров  и имеют большое значение. Например, при использовании волокон, пленок, лаков в промышленности, где необходима высокая прочность, лежащие в  их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой  промышленности необходимы высокоэластические полимеры, сохраняющие свои свойства в широком диапазоне температур. Процесс технологической переработки  полимеров происходит в области  вязкотекучего состояния.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии  обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе  близки к высокоэластическим. Эти  деформации были названы А. П. Александровым  вынужденно-эластическими, а само явление  — вынужденной эластичностью. 
Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур txp—tc, а при нагревании выше tc они обратимы, т. е. образец полностью восстанавливается до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера показана па рис.2.1. Область / является областью образования упругой деформации, а в области II происходит процесс высокоэластической деформации. Максимум на кривой соответствует условию dQ/dE = 0 и называется пределом вынужденной эластичности Qвын. Эл.- Ниже tхр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью цепей, и разрушается хрупко.

В интервале  температур tc — tT, когда полимер  находится в высокоэластическом состоянии, диаграмма напряжение —  деформация имеет вид плавной S-образной кривой. Зависимость напряжения от деформации для аморфного термопласта (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид  и др.) при разных температурах и  постоянной скорости растяжения дана на рис. 
2.2.

 
2.1

2.2

[pic] 
[pic] 
[pic]

Рис. 2.1. Диаграмма растяжения стеклообразного  полимера

(Qвын.эл- предел вынужденной эластичности):

/ —  область упругих деформаций; 
Деформация 
Деформация

//—область  высокоэластической деформации

Рис. 2.2. Влияние температуры на характер кривых напряжение

— деформация аморфного термопласта t1 < t2 < t3

Ориентационное  упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии  могут быть ориентированы. Процесс  осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже tс, и полученная структура фиксируется.

В процессе ориентации возрастает межмолекулярное  взаимодействие, что приводит к повышению tc, снижению tхр и особенно к повышению  механической прочности. Свойства материала  получаются анизотропными. Различают  одноосную ориентацию, применяемую  для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, производимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).

Прочность при разрыве в направлении  ориентации увеличивается в 2-5 раз, в перпендикулярном направлении  прочность уменьшается и составляет 30-50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении  одноосной ориентации увеличивается  примерно в 2 раза. Высокая прочность  сочетается с достаточной упругостью, что характерно только для высокополимеров (звенья макромолекул могут обратимо перемещаться без разрушения материала).

Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристаллических полимеров  одинаковы, однако они различаются  фазовым состоянием, поэтому с  течением времени у кристаллических  полимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно при нагреваний).

Релаксационные  свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от времени  действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями  строения макромолекул. Под действием  приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание  цепей (меняется их конформация), так  и перемещение макромолекул, пачек  и других надмолекулярных структур. Все это требует определенного  времени, и установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Например, для полимера в высокоэластическом состоянии время релаксации при  конформационных изменениях равно 10-4 - 10-6 с, а время релаксации при  перемещении самих макромолекул и надмолекулярных структур очень  велико и составляет сутки и месяцы. Примером может служить волокно, являющееся ориентированным полимером. В обычных условиях его молекулы очень долго не переходят в равновесное неориентированное состояние; поэтому такие процессы релаксации обычно не учитываются. Однако это волокно достаточно упруго, так как при растяжении и сокращении проявляются быстрые релаксационные процессы изменения конформаций. Кинетика релаксационного процесса выражается формулой :

?X=(?X)0e-(? / ?p)

где ?х  и (?х)0 - отклонения измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени т и в начальный  момент т = 0; т„ — время релаксации 
(для простых релаксирующих систем величина постоянная). При ? = ?р величина 
?х = (?х)0/е (т. е. за время релаксации ?х уменьшается в 2,72 раза). По величине ? р обычно судят о скорости релаксационных процессов. 
[pic]

Для эластичных полимеров характерно явление гистерезиса. У этих материалов кривые зависимости  деформации от напряжения при нагружении и разгрузке образца не совпадают (происходят релаксационные процессы). 
Релаксация деформации - это изменение относительного удлинения (или сжатия) образца при постоянном напряжении во времени. При приложении силы образец находится в неравновесном состоянии, и со временем начинается релаксация; через какое-то время деформация достигает равновесного значения (равновесие между а = const и тепловым движением). После снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначальную форму (упругое последействие). 
Удлинение происходит в результате распрямления, раскручивания цепей 
(высокоэластической деформации) и перемещения макромолекул друг относительно друга (вязкого течения). Чем больше время испытания, тем больше вязкое течение. .Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой. Эти медленно протекающие процессы изменения формы образца называют ползучестью.

Рис. 3. Влияние скорости (W) приложения нагрузки на характер кривых растяжения (W1 > W2 > W3) 
Деформация

Релаксацией напряжения называется уменьшение напряжения до равновесного значения при условии  неизменности деформации. С течением времени величина приложенного первоначального напряжения будет постепенно уменьшаться, так как в образце под действием теплового движения начнется самопроизвольная конформационная перестройка, а в линейном полимере будет происходить перемещение макромолекул. Для сетчатых полимеров соотношение указанных процессов будет зависеть от частоты сетки.

Для всех полимеров характерно повышение  предела прочности с увеличением  скорости нагружения (рис. 3). При этом уменьшается влияние неупругих  деформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние неупругих деформаций возрастает.

С. Н. Журковым разработана флуктуационная теория прочности полимеров, согласно которой  разрыв полимерного материала под  действием внешних сил является процессом, протекающим в зависимости  от времени. Скорость его определяется соотношением энергии межмолекулярных  связей и тепловых флуктуации. Разрыв происходит вследствие тепловых флуктуации, а растягивающее напряжение способствует флуктуационному процессу. Разрыв всегда происходит по химическим связям. Любое  упрочнение структуры полимера приводит к более согласованному сопротивлению  линейных молекул их разрыву, поэтому, например, при ориентации прочность  материала повышается. При деформации полимерные материалы так же, как  и металлы, обладают статической  и динамической выносливостью.