Лекция 11.          Общие свойства металлов. Сплавы. 

       Металлы служат основным конструкционным  материалом в машиностроении  и приборостроении. Все они  обладают общими так называемыми  металлическими свойствами, но каждый  элемент проявляет их в соответствии с его положением в периодической системе элементов, т.е. в соответствии с особенностями строения его атома.

     Из 110 известных к настоящему времени  элементов только 22 относится к  неметаллам, остальные – большинство  - металлы. Последние отличаются  от неметаллов химическими, физическими, механическими свойствами. К металлам относятся все s-, d-, f- элементы, а также небольшое количество (7 из 30) p- элементов – алюминий, галлий, индий, таллий, олово, свинец, висмут. В подавляющем большинстве простых веществ этих элементов реализуется металлическая связь.

       Металлам присущи характерные  признаки, проявляющиеся, как правило,  одновременно. Почти все металлы  тяжелее воды и являются твердыми  веществами в компактном состоянии.  Им присущ так называемый металлический блеск. Большинство из них серые или белые, но медь, цезий и золото – красного или желтого цвета. В высокодисперсном состоянии (порошки) металлы обычно имеют черный цвет и не блестят.

              Металлическая связь определяет физические свойства металлов и сильно сказывается на химических соединениях металлов. Атомы металлов содержат мало валентных электронов на внешних энергетических уровнях (1-2), а количество орбиталей с низкой энергией значительно больше. Поэтому электроны в металлах сильно делокализованы -  могут мигрировать по орбиталям. Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов при кристаллизации сближаются и обобщают электроны. При этом при перекрывании внешних орбиталей, в отличие от ковалентной связи, не наблюдается направленного взаимодействия между атомами. Электроны мигрируют от одного атома к другому, осуществляя металлическую связь.

       В электрическом поле мигрирующие  электроны получают направленное  движение – электрический ток  и способны ускоряться. Такое состояние электронов называется состоянием проводимости. Плотность электронов проводимости 10²² – 10²³ см^-3.

      Металлы можно подразделить на  группы: черные (Fe), тяжелые цветные (Cu, Pb, Zn, Ni, Sn, Hg, Co, Sb, Bi, Cd, ρ≥ 5 г/см³), легкие (Al, Ca, Mg ρ≤ 5 г/см³), драгоценные (Au, Ag), платиновые (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), редкоземельные (La и лантаноиды, Y, Sc). Драгоценные и платиновые металлы вместе образуют группу благородных металлов.

      На границе раздела двух различных  металлов возникает контактная разность потенциалов. Это обусловлено различной концентрацией электронов проводимости и различной работой выхода электрона у соприкасающихся металлов. Некоторые пары металлов обладают значительной контактной разностью потенциалов. Величина этой разности потенциалов зависит от температуры, что используется для измерения температур (принцип термопар). Чаще применяются термопары из платины и ее сплава с родием.

       Деформация внешних атомных орбиталей  при кристаллизации и образование  ненаправленной металлической связи определяют строение кристаллических решеток металлов. Прежде всего они характеризуются высокими координационными числами – от 8 до 12. Относятся решетки к кубической сингонии: объемно-центрированный куб, гранецентрированный куб, или гексагональной – гексагональная плотная упаковка.

       Характерная особенность металлических  кристаллов, связанная с ненаправленностью  металлической связи, создаваемой  мигрирующими электронами, является  способность к пластической деформации. Смещение плоскостей, заполненных атомами, в кристалле металла не означает его разрушения, если только расстояния между ними изменяются в допустимых пределах, так чтобы металлическая связь не нарушалась.  

Химические  свойства.

        Для металлов характерны следующие общие химические свойства:

1) малая элеткроотрицательностью как следствие низких потенциалов ионизации и малого, чаще отрицательного, сродства к электрону;

2) атомы металлов образуют только положительные элементарные ионы, отдавая электроны

Me⁰ → Meⁿ⁺ + nē;

3) в сложных ионах или полярных молекулах атомы металлов всегда образуют положительные центры.

      Двумя характерными свойствами  многих металлов являются образование  основных оксидов и гидроксидов,  когда металл находится в степени  окисления +1 или +2. В этом состоянии металлы в кислых водных растворах существуют в виде гидратированных катионов.

      Элементы середины d-блока проявляют значительное разнообразие химических свойств, т.к. могут существовать в различных степенях окисления и способны образовывать множество комплексов. Химические свойства d- элементов определяются степенью заполнения электронами d- подуровня, возможностью возбуждения электронов подуровней d и s для образования связей. Для d- элементов 4 периода наблюдается сходство в распределении электронов с р- элементами этого же периода:

Sc 4s², 3d¹             Ti 4s², 3d²             V 4s², 3d³               Cr 4s², 3d⁴            Mn 4s², 3d⁵

Ga 4s²4p¹                Ge 4s²4p²              As 4s²4p³               Se 4s²4p⁴              Br 4s²4p⁵

 Поэтому  наблюдается некоторое сходство  химических свойств металлов  с р- элементами и в первую  очередь, возможность проявлять  высокие степени окисления. Однако  это сходство наблюдается только  для d – металлов, заполняющих подуровень только до половины непарными электронами. Начиная со структуры d⁶s², т.е. с момента появления в подуровне d электронных пар, это сходство утрачивается, т.к. спаренные электроны обычно не принимают участия в образовании химической связи и высшая степень окисления снижается.

       Для d – металлов 5 и 6 периодов это снижение задерживается, т.к. они обладают вакантными f и g – орбиталями. В состоянии возбуждения d –электроны могут распариваться и переходить на свободные f и g – орбитали. Этот процесс реализован виде соединений RuO₄ и OsO₄ для аналогов Fe. Для остальных d- металлов такие соединени по-видимому, еще не получены.

      Все соединения d –металлов в зависимости от степени окисления можно разделить на 3 группы:

1) соединения  высшей степени окисления (+4, +5, +6, +7, +8)

2) соединения  промежуточной степени окисления  (+3, +4)

3) соединения  низшей степени окисления (+1, +2).

       Соединениям высшей степени окисления  свойственны ковалентнополярные  связи, приближающие эти соединения  к соединениям р- элементов этих групп. В соединениях промежуточной степени окисления еще сохраняется значительная доля ковалентнополярной связи. Эти соединения обычно проявляют амфотерность и если не в водных средах, то при сплавлении. Соединения низшей степени окисления образуют молекулы или кристаллы ионного типа.  

       Химические свойства металлов  разнообразны, но в свободном  виде общим для всех металлов  является то, что они всегда  бывают восстановителями. Поэтому  они вступают в реакции с  типичными окислителями – простыми  веществами неметаллами. Отношение металлов к простым веществам окислителям представлено в таблице: 

 

 Почти  все металлы реагируют с кислородом, но термодинамическая вероятность  и скорость этой реакции меняются  при переходе от цезия, который  загорается при контакте с  воздухом, к металлам типа алюминия  и цинка, устойчивым в этих  условиях.

       

Отношение металлов к воде и  водным растворам  окислителей.

     В водных растворах восстановительная   активность металлов характеризуется  значением стандартного окислительно-восстановительного  потенциала. Ионы металлов являются  окислителями, а металлы в виде простых веществ – восстановителями. Чем ближе металл к началу ряда напряжений, тем более сильные восстановительные свойства проявляет простое вещество – металл. Чем дальше от начала ряда расположен металл, тем более сильным окислителем в растворе является катион металла.

      Металлы способны вытеснять друг  друга из растворов солей. Направление  реакции определяется при этом  их взаимным расположением в  ряду напряжений.       

Взаимодействие  с водой.

Окислителем в воде формально является катион водорода. Поэтому принципиально окисляться водой могут те металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше потенциала восстановления водорода в воде. Последний зависит от рН раствора:

φ = - 0,059•рН = 0,059•7 = -0,413В.

 

 

Взаимодействие  со щелочами. Со щелочами могут реагировать:

1) металлы,  дающие амфотерные оксиды:

Ме⁰ + Н₂О + ОН^– → МеО₂^– + Н₂

Ме⁰ + Н₂О + ОН^– → [Ме(ОН)₄]^– + Н₂

2) металлы,  обладающие высокими степенями  окисления, в присутствии сильных  окислителей (обычно перекиси  щелочных металлов):

рН >7     2Me⁰ + 7Na₂O₂ + 6 H₂O → 2NaMeO₄ + 12NaOH. 

Взаимодействие  с кислотами.

С кислотами  металлы реагируют различно в  зависимости от активности металла  и окислительных свойств кислоты. Наиболее типичная реакция для свободных  металлов и кислот:

Ме⁰ + 2Н⁺ → Ме²⁺ + Н₂ , окислитель - 2Н⁺ .

     Если кислоты кислородсодержащие  и атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высшие степени  окисления, то окислителем будут  не катионы водорода, а кислотообразующие  атомы неметаллов. Они могут восстанавливаться до различных степеней окисления.