Определяющая роль размеров частиц катализатора в каталитических процессах

     КАТАЛИЗ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости хим. реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращение реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, называемые  ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты. Для катализа характерно, что небольшие количества ва катализатора ускоряют превращ. больших кол-в реагирующих в-в. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращ. 10⁴ мас. ч. SO₃ в SO₂ или 10⁶ мас. ч. NH₃ в NO.

     Твердых тел с меньшим размером частиц (например, порошки или маленькие  чипы) реагируют быстрее, чем твердые  вещества с большим размером частиц (например, большие фишки). И вот почему:

Периметру большого чипа составляет 12 единиц. Кислотой частицы могут только сталкиваются с краю чипа. Тем не менее, если разбить большой чип на 9 меньше чипов:

Затем по периметру каждого чипа составляет 4 единицы, но Есть 9 из них таким образом, общее периметр 4 х 9 = 36 единиц. Обратите внимание, как кислоты во второй диаграмме можно достичь того, что когда-то центром большой чип.

     Большие перспективы катализа связаны с  двумя обстоятельствами. Во-первых, при уменьшении размера частиц все  большая доля атомов оказывается  на поверхности, и все меньшая – в объеме, поэтому катализатор, состоящий из наночастиц, обладает большой удельной поверхностью и может быть очень активным в гетерогенных реакциях.

     Во-вторых, существует размерный эффект: многие свойства наночастиц зависят от их размера, поэтому, изменяя последний, можно управлять не только активностью, но и селективностью нанокатализатора. Так, например, в работе профессора Б.В.Романовского с сотрудниками был  доказан размерный эффект для  окисления метанола на смешанном  оксиде лантана и кобальта LaCoO₃ (рис. 1). При уменьшении частиц катализатора до нанометровых размеров наблюдалось резкое увеличение скорости реакции.

Впервые каталитические свойства наночастиц были обнаружены в середине 1990-х гг. Оказалось, что нанокластеры золота, содержащие от 8 до 20 атомов, катализируют окисление  угарного газа кислородом:

2CO + O₂ = 2CO₂

при низких температурах, вплоть до –70 °С. В этих условиях обычное золото не проявляет никакой активности. При уменьшении размера частиц до 5 нм и ниже меняется кристаллическая структура металла и появляется каталитический эффект. Аналогичная картина наблюдается и для других благородных металлов – платины, родия, палладия. Выход реакции зависит от числа атомов в кластере металла и температуры. Для каждого кластера существует оптимальная температура, при которой катализатор наиболее эффективен.

Интересно, что даже единственный атом металла, нанесенный на пленку, может служить  катализатором. Так, например, для синтеза  бензола из ацетилена по схеме

3C₂H₂ —> C₆H₆

требуется высокая температура (600 °С) и активированный уголь в качестве обычного катализатора. В присутствии пленок MgO, на которых находятся изолированные атомы палладия, бензол образуется уже при комнатной температуре (хотя и с небольшим выходом). А вот для реакции, протекающей при более высокой температуре, 150 °С, требуется кластер, содержащий не менее 7 атомов палладия. Расчеты показывают, что во всех случаях пленка играет ключевую роль – инертные атомы палладия активизируются за счет переноса заряда от дефектов пленки.

Для объяснения зависимости активности нанокатализатора от размера частиц можно использовать принципы термодинамики. Увеличение внутреннего  давления приводит к увеличению мольной  энергии Гиббса вещества в наночастице  по сравнению с объемной фазой. Выясним  на конкретном примере, как это может  повлиять на свойства катализатора.

Металлы подгруппы железа являются эффективными катализаторами гидрирования CO (реакция  Фишера–Тропша):

СО + 3H₂ 

Катализатор (например, кобальт) часто используют в виде твердых наночастиц сферической  формы (рис. 8). Уменьшение размеров частиц катализатора существенно увеличивает каталитическую активность.

Однако  при уменьшении размеров частиц Co начинает протекать побочная реакция окисления  катализатора:

Co (тв.) + H₂O (г.) = CoO (тв.) + H₂ (г.).

При этом в реакционном сосуде образуется объемная фаза оксида кобальта. Это  приводит к необратимой потере массы  катализатора. Оксид кобальта может  также образовываться и на поверхности  твердых частиц кобальта. В этом случае вокруг частиц катализатора образуется сферический слой оксида (рис. 9), и каталитическая активность уменьшается.

Термодинамические расчеты показывают, что если при  окислении образуется объемная фаза CoO, то для защиты наночастиц кобальта от окисления надо увеличивать их размер r_a. Если же оксид кобальта сам входит в состав наночастиц (см. рис. 4), то для предотвращения окисления катализатора необходимо уменьшать радиус наночастиц r_a. Таким образом, мы видим, что уменьшение размеров частиц может способствовать протеканию как полезных, так и нежелательных реакций.

Другой  тип катализаторов, активные центры которых имеют нанометровые размеры, – это микропористые кристаллические алюмосиликаты, или цеолиты. По составу их можно рассматривать как смешанные оксиды алюминия, кремния и щелочных или щелочно-земельных металлов. Они также могут включать кристаллизационную воду. Например, природный цеолит фожазит имеет состав: 29MO•29Al₂O₃•134SiO₂•240H₂O, где M = Na₂, Ca, Mg.

Свойства  цеолитов определяются наличием в их структуре множества каналов  и полостей, в которых могут  размещаться посторонние ионы или  нейтральные молекулы (рис. 5). Алюмосиликатные  каналы и полости достаточно прочны, поэтому цеолиты могут служить  средой для протекания в них химических реакций. Благодаря этому они  давно используются во многих промышленных процессах, однако только в последние  два десятилетия разработаны технологии направленного синтеза цеолитов с заданными нанометровыми размерами каналов и полостей. Это открыло путь к созданию целых классов высокоселективных катализаторов для нефтехимической отрасли промышленности.

Так, синтетический  цеолит ZSM-5 (от англ. Zeolite Socony Mobil) состава Na_n[Al_nSi_96–nO₁₉₂] • 16H₂O (n < 27) используется для синтеза п-ксилола (1,4-диметилбензол) из толуола и метанола:

Реакция протекает внутри полости цеолита. Продукт реакции имеет линейную структуру и способен быстро диффундировать через каналы цеолита. Наряду с п-ксилолом образуются также некоторые количества орто- и метаизомеров, однако из-за бо'льшего размера они удерживаются внутри каналов и поэтому значительно менее подвижны. Таким образом, катализатор ZSM-5 в данной реакции проявляет высокую селективность. Это – следствие структурного соответствия между диаметром каналов цеолита и размером молекул п-ксилола.

Список  литературы

1.Иоффе  И. И., Решетов В. А., Добротворский  А. М. Гетерогенный катализ:  Физико-химические основы.-Л.: Химия, 1985.— 224 с.,

2. Ткаченко  С.Н.,  Голосман Е.З.,  Лунин В.В.,  Козлова И.В., Егорова Г.В., Боевская  Е.А., ТкаченкоИ.С.,  Нечуговский А.И., Ярошенко М.П.,

Определяющая  роль размера катализатора в каталитических процесах //Журнал прикладной химии: журнал.- Академиздатцентр "Наука" РАН,  2007.- 1314-1321с. URL:  http://www.catalysis.ru/link/index.php?ID=12&SECTION_ID=1060 (дата обращения 11.10.2011)

3. Котенко  А.О., ЛукьяноваН.С., Высочин Н.В., Савостьянов  А.П.   Кинетическа модель  синтеза  Фишера–Тропша на кобальтовых  катализаторах// Известия высших  учебных заведений: журнал.- Южный  федеральный университет, 2006.- 54-56с. 

URL:  http://elibrary.ru/item.asp?id=13064488  (дата  обращения 13.10.2011)

4. Кочетков  А.Ю., Кочеткова Р.П., Коваленко Н.А., Резников С.А.,

Неверова  И.А., Зайцев А.П., Тимофеева С.С.  Каталитическое окисление белого щелока// Экология и промышленность России: журнал.- «Калвис», 2007.- 12-15с. URL:  http://elibrary.ru/item.asp?id=11720243 (дата обращения 11.10.2011)

5. Матиенко  Л.И., Мосолова Л.А., Заиков. Г.Е.  Металлокомплексный  катализ в окислительных процессах.  Кинетика и механизм//Вестник  МИТХТ им. М.В. Ломоносова: журнал.- Московская государственная академия  тонкой химической технологии  им. М.В. Ломоносова, 2009.- 3-32с URL: http://elibrary.ru/item.asp?id=13795158 (дата обращения 11.10.2011)