Получение циркония ядерной чистоты
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 03 Апреля 2013 в 18:16, научная работа
Краткое описание
Рассмотрены вопросы получения циркония ядерной чистоты на различных стадиях его переработки различными методами. Приведены особенности этих методов. Проанализированы механизмы попадания примесей в циркониевые сплавы в процессе их получения и влияние примесей на поведение сплавов в высокотемпературных условиях.
Содержимое работы - 1 файл
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ
МАТЕРИАЛЫ РЕАКТОРОВ НА ТЕПЛОВЫХ НЕЙТРОНАХ
УДК 621.7/9
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ЯДЕРНОЙ ЧИСТОТЫ
Н.Н. Пилипенко
Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»,
г. Харьков, Украина; E-mail: azhazha@kipt.kharkov.ua
Рассмотрены вопросы получения циркония ядерной чистоты на различных стадиях его переработки раз-
личными методами. Приведены особенности этих методов. Проанализированы механизмы попадания при-
месей в циркониевые сплавы в процессе их получения и влияние примесей на поведение сплавов в высоко-
температурных условиях.
ВВЕДЕНИЕ
Атомная энергетика в настоящее время остается
ведущей отраслью экономики Украины. С 1990 г. по
2005 г. производство электроэнергии на АЭС в стра-
не выросло с 76,2 до 88,78 млдр. кВт·ч. В Украине
на
сегодняшний
день
эксплуатируются
4 атомные электростанции общей установленной
мощностью 13835 МВт (выработку электроэнергии
осуществляют 15 энергоблоков), к 2020 г. произ-
водство электроэнергии на украинских АЭС достиг-
нет 158,9 млрд кВт·ч [1, 2].
Украина входит в первую десятку стран в мире
по общему производству энергии на АЭС [3]. Миро-
вая атомная энергетика обеспечивает более 16%
(2618,6 ТВт·ч) [3] спроса на электроэнергию в мире.
В 31-й стране мира функционирует 440 реакторов и
ведется строительство еще 26 [3].
В настоящее время крупными производителями
ядерно-чистого циркония в мире являются такие
компании: AREVA NP (CEZUS + Zircotube, которые
находятся в ее составе), (Франция); АО ТВЭЛ (Рос-
сия); Westinghouse (США); GNF (США + Япония);
NFC (Индия). Кроме этих компаний циркониевую
продукцию выпускают также: Sandvik Steel (Шве-
ция + отделение в США (Sandvik Special Metals) и
отделение в Великобритании (Sandvik Steel UK) Nu-
Tech (Канада, есть отделение в США); Zircatec (Ка-
нада); Franco Corradi (Италия); General Electric
Canada (Канада); FAESA (Fabrica de Aleaciones
Ecpeciales), находящаяся в собственности компании
Combustibles Nucleares Argentonos SA, Аргентина)
[4]. Полный металлургический цикл от цирконового
концентрата до готовых изделий имеют четыре
крупных компании: AREVA NP, объем произ-
водства примерно 2200 т циркониевой губки в год
[5]; АО ТВЭЛ, объем производства примерно 900 т
циркония в год; Westinghouse, объем производства
примерно 800 т циркония в год, Teledyne Wah
Chang, США, объем производства примерно 1000 т
циркония в год. Полный металлургический цикл
имеет также государственная компания NFC (Ин-
дия) с объемом производства около 250 т циркония в
год [4].
СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ
ЯДЕРНОЙ ЧИСТОТЫ
Сплав Э110 является базовым материалом дей-
ствующих украинских реакторов. Параллельно ве-
дутся работы по промышленному внедрению более
радиационно- и коррозионно-стойкого сплава Э635
с целью повышения выгорания и ресурса активных
зон. Характерной особенностью этих сплавов яв-
ляется наличие ниобия, основного легирующего
элемента как для бинарного, так и для многокомпо-
нентного сплавов. Базовые циркониевые сплавы
западного производства (циркалой-2 и 4) легирова-
ны оловом, железом, хромом и никелем. В послед-
нее время на Западе появились новые перспектив-
ные циркониевые сплавы, легированные в основном
или в том числе ниобием (Zirlo, M4, M5, NDA,
MDA). Составы циркониевых сплавов, используе-
мых в активных зонах атомных реакторов, приведе-
ны в табл. 1 [6].
Как видно из таблицы, российский сплав цирко-
ния с 1% ниобия (Э110) по составу аналогичен
французскому сплаву М5, но методы их произ-
водства существенно различаются. Рассмотрим бо-
лее подробно особенности этих методов.
Производство ядерно-чистого циркония включа-
ет более 25 этапов, которые можно объединить в
четыре основные стадии [7-11].
1. Разложение (вскрытие) цирконовой руды.
2. Получение сырьевых составляющих для
очистки
от
гафния:
(ZrCl
4
+HfCl
4
)
или
(K
2
ZrF
6
+K
2
HfF
6
). Перед очисткой сырье обычно со-
держит 1 мас.% гафния.
3. Разделение соединений циркония и гафния,
получение ZrCl
4
или K
2
ZrF
6
с низким содержанием
гафния.
4. Восстановление соединений циркония и полу-
чение металлического циркония с низким содержа-
нием гафния (<0,05 мас.%).
Каждый этап на этих стадиях может изменяться
со временем с целью уменьшения себестоимости
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
66
или упрощения операций. Следовательно, вид и ко-
личество примесей, участвующих в процессе полу-
чения сплава, также изменяются и могут влиять на
изменение свойств сплава.
Основным процессом вскрытия (разложения)
цирконовой руды, который используется при произ-
водстве металла для сплава Э110, является фторид-
ная химия, т.е. конверсия руды во фторцирконат ка-
лия по реакции [9]:
ZrO
2
·SiO
2
+ 2KF·SiF
4
= K
2
ZrF
6
+2SiO
2
.
(1)
Эта операция, обычно осуществляемая при 700…
800 °С, приводит к загрязнению циркония фтором –
наиболее вероятно в виде ZrF
4
.
Таблица 1
Циркониевые сплавы активных зон реакторов водо-водяного типа
Марка
Основные легирующие элементы, мас.%
Nb
Sn
Fe
O
другие
Назначение
(тип
реактора)
Сроки раз-
работки
Страна-раз-
работчик
Э110
1,0
-
-
<0,16
-
ВВЭР,
РБМК
1958
СССР
Э125
2,5
-
-
-
-
ВВЭР,
РБМК,
CANDU
1958
CCCP
Э635
1,0
1,0…1,5
0,3…0,5
ВВЭР,
РБМК,
CANDU,
PWR, BWR
1971
CCCP
Zry-2
-
1,2…1,8
0,07…0,2
Ni<0,008
Cr-0,05…0,15
BWR
1952
США
Zry-4
1,2…1,8
0,18…0,24
Cr-0,05…0,15
PWR
1952
США
Zirlo
1,0
1,0
0,1
-
-
PWR
1990
США
M4
-
0,5
0,6
0,12
V-0,3
PWR
1997
Франция
M5
1,0
-
-
0,12
PWR
1997
Франция
NDA
0,1
1,0
0,27
-
Cr-0,16
BWR
1990
Япония
MDA
0,5
0,8
0,2
-
Cr-0,1
PWR
1990
Япония
В западных странах основным процессом вскры-
тия цирконовой руды, используемой для произ-
водства циркониевых сплавов М5, Zirlo, циркалой-2
и 4, является хлоридная химия [7, 8]. В этом процес-
се смесь ZrO
2
·SiO
2
и графита хлорируется SiCl
4
,
TiCl
4
или AlCl
4
. Циркон превращается в ZrCl
4
и SiCl
4
при температуре >1150 °С. Тетрахлорид циркония
содержит некоторое количество тетрахлорида гаф-
ния, поэтому их разделяют метилизобутилкетоном
(МИБК).
Разделение циркония и гафния необходимо пото-
му, что поперечное сечение поглощения тепловых
нейтронов гафния (105 барн) почти в 600 раз
больше, чем у циркония. Ограничение по содержа-
нию гафния объясняется необходимостью обеспече-
ния минимального содержания в активной зоне ре-
актора материалов с повышенным коэффициентом
захвата нейтронов. Существует несколько методов
разделения циркония и гафния, но наиболее часто
применимы три: метилизобутилкетоновый процесс
[7], экстракционная дистилляция [8] и дробная кри-
сталлизация солей циркония и гафния [11].
Метод дробной кристаллизации применяется при
производстве ядерно-чистого циркония, необходи-
мого для производства реакторных сплавов Э110 и
Э635 в Российской Федерации. Полученный после
вскрытия циркона фторцирконат калия (K
2
ZrF
6
) со-
держит 1,5…2,5 мас.% фторгафната калия (K
2
HfF
6
)
как примесь. Суть метода дробной кристаллизации
основана на том, что растворимость K
2
HfF
6
в ди-
стиллированной воде немного выше, чем раствори-
мость K
2
ZrF
6
. Когда смесь растворена в воде при
температуре <90 °С, происходит небольшое накоп-
ление гафния в растворе и его концентрация в не-
растворенной смеси K
2
ZrF
6
и K
2
HfF
6
немного умень-
шается. Затем раствор медленно охлаждается, и
происходит дробная кристаллизация компонентов с
различными скоростями. В результате проведения
дробной кристаллизации (15 циклов) концентрация
K
2
HfF
6
в окончательной смеси уменьшается и со-
ставляет 0,04…0,05 мас.%. Полученный таким об-
разом K
2
ZrF
6
восстанавливают в металл электроли-
тическим методом.
Более простым и традиционным методом
очистки от гафния, применяемым при производстве
циркалоев М5 и Zirlo в западных странах, является
МИБК процесс. Он начинается с получения смеси
ZrCl
4
+ HfCl
4
при вскрытии цирконовой руды и име-
ет несколько этапов:
1.
Превращение смеси ZrCl
4
+ HfCl
4
в ZrОCl
2
+
HfОCl
2
в воде.
2.
Превращение оксихлоридных компонентов в
ZrО(SCN)
2
+ HfО(SCN)
2
при использовании
сернокислого раствора NH
4
SCN.
3.
Удаление HfО(SCN)
2
методом жидкостной
экстракции, используя МИБК.
4.
Обработка ZrО(SCN)
2
соляной кислотой
(HCl), превращение его в ZrОCl
2
.
5.
Превращение ZrОCl
2
в Zr(ОН)
4
, используя
гидрооксид аммония (NH
4
ОН) и серную кис-
лоту (H
2
SО
4
).
6.
Получение ZrО
2
, используя гидрооксид цир-
кония и кальций, по реакции:
Zr(OH)
4
+Ca=ZrO
2
+Ca(OH)
2
.
7.
Хлорирование ZrО
2
и превращение его в
ZrCl
4
.
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
67
8.
Восстановление ZrCl
4
в металл методом
Кролля.
Еще один метод очистки циркония от гафния –
экстракционная дистилляция, который был разрабо-
тан относительно недавно [8]. Смесь фторцирконата
калия (K
2
ZrF
6
) и 2…2,5 мас.% фторгафната калия
(K
2
HfF
6
) разделяется экстракционной дистилляцией
с растворителем в виде расплавленных KCl и AlCl
3
.
Конечный продукт этого процесса (ZrCl
4
), который
обычно содержит <0,01 мас.% гафния, поступает на
восстановление методом Кролля. На предприятиях
CEZUS (Франция) разделение циркония и гафния
проводят этим методом.
В США разделение осуществляется жидкостной
экстракцией. В Канаде и Индии экстракция прово-
дится из нитратных растворов трибутилфосфата. В
России разделение циркония и гафния проводят ме-
тодом дробной (фракционной) кристаллизации.
Металлический цирконий, используемый для
производства сплавов Э110 и Э635, обычно получа-
ют сплавлением электролитического и йодидного
циркония. Йодидный цирконий получают разложе-
нием тетрайодида циркония (ZrI
4
) на накаленной
вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до
температуры 1300 °С (метод Ван-Аркеля). Чистота
полученного циркония очень высока. Электролити-
ческий цирконий получают электролизом K
2
ZrF
6
в
расплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других га-
логенидов [7, 11]. Металлический цирконий, полу-
ченный этим методом, содержит примесь фтора, ко-
торый попадает в цирконий на стадиях вскрытия
руды, удаления гафния и электролиза.
Практически весь металлический цирконий, ко-
торый используется для производства сплавов М5,
Zirlo, циркалой, MDA и NDA в западных странах,
получают методом Кролля [7]. При этом чистый от
гафния ZrCl
4
восстанавливается расплавом магния с
получением циркониевой губки:
ZrCl
4
+2Mg=2MgCl
2
+Zr.
(2)
Циркониевая губка содержит остаток MgCl
2
и
дополнительный Mg. Концентрации MgCl
2
и Mg
уменьшаются дегазацией в вакууме или вакуумной
дистилляцией. Однако полностью удалить остатки
этих веществ невозможно. Таким образом, в полу-
ченной циркониевой губке содержится Mg.
Технологические схемы производства циркония
в западных странах (Франция и США) и России по-
казаны на рис. 1 и 2.
ПРИМЕСИ В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ
Из приведенных выше данных становится ясно,
что процессы получения (вскрытие цирконовой
руды, очистка от гафния, металлотермическое
восстановление) сплавов российского производства
(Э110 и Э635) и западного производства (М5, цирка-
лои, Zirlo) сильно отличаются. В этой связи важным
является противопоставление типов примесей и ме-
ханизмов их попадания в сплавы в процессе произ-
водства двух групп циркониевых сплавов. Примеси
в циркониевых сплавах, связанные с процессами их
получения, систематизированы в табл. 2. В ней так-
же приведены примеси, которые могут попасть в
циркониевые сплавы в процессе окончательной об-
работки труб из этих сплавов, т.е. обезжиривание,
окончательная очистка и полировка поверхности
твердыми оксидами. Примеси, связанные с обра-
боткой труб, попадают в сплавы при температуре,
близкой к комнатной, поэтому их присутствие огра-
ничивается тонким слоем у поверхности труб.
Рис. 1. Технологические схемы производства циркониевой губки в западных странах [8]
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
68
Рис. 2. Технологическая схема производства циркония в России
Таблица 2
Примеси, попавшие в циркониевые сплавы в процессе получения
Процесс получения
Примесь
Вскрытие цирконовой руды, получение K
2
ZrF
6
Отделение гафния, дробная кристаллизация K
2
ZrF
6
и K
2
HfF
6
Восстановление Zr, электролиз K
2
ZrF
6
, электролитический Zr
Восстановление Zr, йодидный Zr
F
F
F
-
Вскрытие цирконовой руды, получение ZrCl
4
Отделение гафния, метод МИБК, кальцинирование Zr(OH)
4
, получение ZrO
2
Отделение гафния, экстракционная дистилляция
Восстановление Zr, метод Кроля, циркониевая губка
-
Са
Al
Mg
Обезжиривание или очистка в растворе HF
Обработка поверхностей Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, Y
2
O
3
F
Al, Fe, Y
Главные отличия между сплавами российского и
западного производства по процессам получения и
наличию примесей можно обобщить таким образом:
– процессам производства сплавов типа цирка-
лой, Zirlo, M5 свойственно присутствие в конечном
продукте примесей: кальция и магния (отделение
гафния методом МИБК с последующим восстанов-
лением методом Кролля) или алюминия и магния
(отделение гафния экстракционной дистилляцией и
последующим методом Кролля); попадание фтора в
эти сплавы невозможно в процессе изготовления
этих сплавов из-за отсутствия в процессе произ-
водства реагентов, содержащих фтор;
– процессу производства сплавов Э110 и Э635 не
свойственно присутствие кальция, магния и алю-
миния в течение всего производственного цикла и,
следовательно, попадание этих примесей в сплавы;
в процессе производства этих сплавов используется
фтор, и как следствие, – его присутствие в этих
сплавах.
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
69
Высокая коррозионная стойкость циркониевых
сплавов в условиях нормальной эксплуатации реак-
торов – это необходимое требование для всех оболо-
чечных трубок, но нет гарантии, что эти сплавы бу-
дут показывать высокую коррозионную стойкость и
при повышенных температурах в условиях потери
теплоносителя (loss-of-coolant accident (LOCA)). Из-
вестно, что в условиях LOCA существенно возраста-
ет температура оболочечных трубок (до 1200 °С
[12]), происходит высокотемпературное паровое
окисление оболочечных трубок, сопровождаемое их
охрупчиванием, и возможно разрушение охрупчен-
ных оболочечных трубок.
В этой связи очень важным является установле-
ние взаимосвязи между коррозионной стойкостью
циркониевых сплавов и их химическим составом,
поскольку поведение сплавов российского и запад-
ного производства, содержащих различные приме-
си, в условиях LOCA отличаются. В работах [13,14]
показано, что существует зависимость коррозион-
ной стойкости циркониевых сплавов от присутствия
в них различных примесей. Основные данные при-
ведены ниже:
– стабилизация тетрагональной формы диоксида
циркония приводит к улучшению коррозионной
стойкости оболочечных труб;
– в этой связи все примеси в сплавах можно раз-
делить на полезные и вредные:
– полезные примеси: Fe, Cr, Ca, Mg, Y;
– вредные примеси: C, N, F, Cl, Si, Ti, Ta, V, Mn,
Pt, Cu;
– по влиянию таких элементов, как Al, Ni, Mo су-
ществуют противоположные точки зрения;
– относительно кислорода многие исследователи
считают, что он нейтрален по отношению к корро-
зионной стойкости;
– коррозия сплавов очень чувствительна к содер-
жанию таких легирующих элементов, как Nb и Sn.
Каждый тип сплавов имеет оптимальную концен-
трацию легирующих элементов, обеспечивающую
наилучшую коррозионную стойкость.
Из вышесказанного можно сделать вывод, что
примесный состав – один из ключевых факторов,
определяющих поведение сплавов Zr-Nb в высоко-
температурных условиях.
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
ЦИРКОНИЯ В РОССИИ
Промышленное получение пластичного цирко-
ния реакторной чистоты осуществляется в России
электролизом фторидно-хлоридных расплавов (см.
рис.2) в герметичных электролизерах мощностью
10 кА, внедренных впервые в мировой практике в
производство в 1974 г. [15]. ОАО «Чепецкий меха-
нический завод» (ОАО ЧМЗ) является единствен-
ным в мире предприятием, получающим порошок
циркония через электролиз. В результате электроли-
за в закрытых электролизерах получают цирконие-
вый
порошок
с
содержанием
кислорода
0,04...0,08 мас.%, который служит основой сплавов
Э110, Э125 и Э635. Содержание гафния в таком
цирконии составляет 0,03...0,04 мас.%. Для получе-
ния порошка циркония с содержанием гафния мень-
ше 0,01 мас.% разработана технология, позволяю-
щая использовать в технологической цепочке в ка-
честве питающей соли тетрафторид циркония (ZrF
4
)
украинского производства [15,16].
Сегодня на ОАО ЧМЗ внедряется уникальная
технология производства циркониевой губки ядер-
ной чистоты путем магниетермического восстанов-
ления (производство циркониевой губки – это эко-
номически выгодный, менее энергоемкий и относи-
тельно быстрый процесс). В таком процессе произ-
водства циркония не используется фтор и, как след-
ствие, – его отсутствие в полученном металле. От
французского способа российский способ получе-
ния губчатого циркония отличается методом хлори-
рования и способом очистки полученного тетрахло-
рида циркония. Французская фирма CEZUS хлори-
рование производит в псевдоожиженном слое ших-
ты, а российское предприятие ОАО ЧМЗ – путем
хлорирования в расплаве. В качестве варианта
очистки тетрахлорида циркония от простых приме-
сей (Fe, Al, Ti, Ni, Cr и т.п.) в отличие от француз-
ской водородной очистки российские ученые разра-
ботали метод солевой очистки в расплаве солей. Да-
лее по технологической схеме российский процесс
получения губки от французского принципиально
не отличается. Согласно предлагаемой технологиче-
ской схеме цирконийсодержащую руду подвергают
хлорированию, затем полученный тетрахлорид цир-
кония очищают от гафния методом экстракционной
ректификации в ректификационной колонне и, нако-
нец, с помощью магниетермического восстановле-
ния и вакуумной сепарации получают металличе-
скую губку циркония. Готовый продукт (губчатый
цирконий) имеет технические характеристики, соот-
ветствующие требованиям мировых стандартов ка-
чества и может достойно соперничать по качеству с
продукцией для АЭС, выпускаемой другими страна-
ми-производителями (содержание примеси гафния в
сплавах циркония в три раза ниже нормы, обозна-
ченной требованиями международного стандарта
ASTM) [4].
СОСТОЯНИЕ С ПРОИЗВОДСТВОМ ЦИР-
КОНИЯ В УКРАИНЕ
Энергетической стратегией Украины на период
до 2030 г. предусматривается создание элементов
ядерно-энергетического комплекса, в частности ор-
ганизация в течение 5…10 лет промышленного
производства циркониевых сплавов для изготовле-
ния оболочек тепловыделяющих элементов и сбо-
рок, а также других элементов активной зоны ядер-
ных реакторов ВВЭР-1000 [1, 2].
На сегодня в Украине промышленное произ-
водство металлического циркония в объемах по-
требностей страны отсутствует, в то время как все
необходимые технологии рафинирования, получе-
ния циркония реакторной чистоты и изделий из них
отработаны в ННЦ ХФТИ НАН Украины, ИЭС
им. Е.О. Патона НАН Украины, ФТИМС НАН
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
70
Украины [17-20]. Кроме того, наша страна распола-
гает уникальными запасами цирконового сырья, за-
нимая третье место в мире после Австралии и ЮАР
[21] (рис. 3).
Рис. 3. Распределение запасов циркония по странам
в 2000 г. [21]
В настоящее время проводится комплекс матери-
аловедческих и технологических исследований,
направленных на обоснование создания произ-
водства циркониевых сплавов и изделий на их осно-
ве для ядерного топлива реакторов ВВЭР из отече-
ственного сырья. Организация циркониевого произ-
водства предусматривает получение: цирконового
концентрата, тетрафторида циркония, циркония
ядерной чистоты и сплавов на его основе, циркони-
евого проката, комплектующих изделий и тепловы-
деляющих сборок, удовлетворяющих современным
мировым требованиям надёжности и повышенного
срока эксплуатации до 5...6 лет. Решение проблемы
циркониевого производства будет способствовать
укреплению национальной безопасности Украины и
повышению экономической эффективности.
В Украине на ГНПП «Цирконий» было освоено
промышленное получение пластичного кальциетер-
мического циркония (КТЦ) реакторной чистоты по
экстракционно-кальциетермической
технологии.
Основу гидрометаллургического передела состав-
ляет содово-экстракционная технология, позволяю-
щая получать чистый тетрафторид циркония. Основ-
ными операциями получения тетрафторида цирко-
ния являются [17]: вскрытие цирконового концен-
трата в расплаве соды, переводящее цирконий в кис-
лоторастворимое состояние; выщелачивание цирко-
ния азотной кислотой; экстракционное разделение
циркония и гафния с использованием трибутилфос-
фата, приводящее также к очистке циркония от мно-
гих примесей; упаривание азотнокислого раствора;
осаждение моногидрата тетрафторида циркония
(МГ ТФЦ) плавиковой кислотой; дегидрация МГ
ТФЦ в токе безводного фтористого водорода; суб-
лимационная очистка ТФЦ от кислорода.
В основе металлургического передела лежит
процесс кальциетермического восстановления тет-
рафторида циркония. Восстановление происходит
по реакции:
ZrF
4
+ 2Ca = Zr + 2CaF
2
.
(3)
В связи с тем, что тепла реакции восстановления
не достаточно для получения компактного металла,
проводится предварительный прогрев шихты. После
его окончания реакция инициируется. Полученные
продукты реакции извлекаются из печи и разделяют
механическим путем. Слиток чернового циркония
отмывается азотной кислотой и направляется на
электронно-лучевой переплав, который проводится
с целью рафинирования циркония от металлических
примесей и шлака, и получения слитка, пригодного
для получения заготовок под прокат.
Одно из важнейших преимуществ кальциетерми-
ческого циркония – низкое содержание гафния
(<0,01%), что отвечает общепринятым мировым
стандартам. Недостатками кальциетермического
способа получения циркония являются:
– высокая себестоимость продукции в связи с ис-
пользованием дорогих реагентов, часть из которых
не производится в Украине и поставляется из Рос-
сии (фтористый водород, плавиковая кислота, каль-
ций металлический; расходы только трех реагентов
на 1 кг циркония составляют 17,2 дол. США);
– невозможность использования кальциетерми-
ческого циркония при получении сплавов типа цир-
калой в связи с применением в технологии рафини-
рующего электронно-лучевого переплава.
Поскольку ОАО ЧМЗ переходит на хлоридно-
магниевую технологию, действующее сегодня на
ГНПП "Цирконий" производство тетрафторида цир-
кония обеспечено заказами из России только на
несколько лет. Кроме того, на ОАО ЧМЗ закрыто
производство кальция ядерной чистоты, необходи-
мого для производства кальциетермического цирко-
ния.
Из вышеизложенного (высокая себестоимость
КТЦ, необходимость организации за короткий срок
металлургического передела циркониевого произ-
водства, проблемы со сбытом циркония, отсутствие
металлического кальция, а также ориентирование
всех мировых производств на хлорную технологию)
становится ясно, что дальнейшее развитие циркони-
евого производства в Украине в значительной мере
связано с выбором технологии производства метал-
ла. Технико-экономический анализ показывает, что
хлоридно-магниевая схема получения циркония –
экономически выгодный, менее энергоемкий и отно-
сительно быстрый процесс. Получаемая по этой тех-
нологии циркониевая губка может:
– перерабатываться в циркониевый прокат в
Украине;
– поставляться для переработки на циркониевые
заводы в Российской Федерации и страны Запада.
Переход на хлоридно-магниевую технологию
может быть осуществлен такими способами:
1. Производство диоксида циркония на суще-
ствующем химическом переделе ДНВП "Цирконий"
при полном его сохранении.
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
71
2. Разработка технологии и оборудования на
предприятиях Украины или приобретение техноло-
гии и оборудования за границей для хлорирования
диоксида циркония и магниетермического восста-
новления.
Из циркониевой губки могут производиться спла-
вы для атомной энергетики с их последующей дефор-
мацией до получения изделий для АЭС по общеприня-
тым в циркониевом производстве схемам [15].
ЛИТЕРАТУРА
1.
И.М. Неклюдов. Состояние и проблемы атомной энер-
гетики в Украине //Вопросы атомной науки и техни-
ки. Серия «Физика радиационных повреждений и ра-
диационное материаловедение». 2007, №2, с. 3–9.
2.
Стратегия развития ядерной энергетики в Украине
на период до 2030 года и на дальнейшую перспективу
(проект). Киев, 2005, 34 с.
3.
Energy, electricity and nuclear power estimates for the
period up to 2030. Vienna: IAEA, 2005, 53 p.
4.
Э. Цегельник. Смокинг для урана //Атомная страте-
гия. 2005, № 17, с. 30–32.
5.
Fuel. Economic and Reliable. Framatome ANP, 2005, 12
p.
6.
М.И. Солонин, Ф.Г. Решетников, А.Г. Иолтуховский,
А.В. Никулина. Новые конструкционные материалы
активных зон ядерных энергетических установок
//Физика и химия обработки материалов. 2001, №4, с.
17–27.
7.
W.W. Stephens. Extractive Metallurgy of Zirconioum –
1945 to the Present //Zirconium in the Nuclear
Industry:Sixth International Conference, ASTM STP 824,
D.G. Franklin and R.B. Adams, Eds., American Society
for Testing and Materials. 1984, p. 5–36.
8.
L. Moulin, P. Thouvenin, P. Brun. New Process for Zirco-
nium and Hafnium Separation //Zirconium in the Nuclear
Industry: Sixth International Conference, ASTM STP 824,
D. G. Franklin and R.B. Adams, Eds., American Society
for Testing and Materials. 1984, p. 37–44.
9.
M. Takahashi, H. Miyazaki, Y. Katoh. New Solvent Ex-
traction Process for Zirconium and Hafnium //Zirconium
in the Nuclear Industry: Sixth International Conference,
ASTM STP 824, D. G. Franklin and R. B. Adams, Eds.,
American Society for Testing and Materials. 1984, p. 45–
56.
10.
P. Pint, S.N. Flengas. Production of Zirconium Metal by
Fused-Salt Electrolysis //Transactions, Institution of Min-
ing and Metallurgy, London. Section C, 1978, v. 87, p.
C29–C49.
11.
N.P. Sajin, E.A. Pepelyaeva. Separation of Hafnium from
Zirconium and Production of Pure Zirconium Dioxide
//Proc. Intl. Conf. on Peaceful Uses of Atomic Energy.
Geneva, Switzerland. 1955, v. 8, Presentation P/634, p.
559.
12.
Правила ядерной безопасности реакторных устано-
вок атомных станций (ПБЯ РУ АСС-89/97). М.: Гос-
атомнадзор, 1997.
13.
Hee M. Chung. Fuel behavior under loss-of-coolant acci-
dent situations //Nuclear engineering and technology.
2005, v. 40, №4, p. 327–362.
14.
L. Yegorova, K. Lioutov, N. Jouravkova, A. Konobeev, V.
Smirnov, V. Chesanov, A. Goryachev. Experimental
Study of Embrittlement of Zr-1%Nb VVER Cladding un-
der LOCA-Relevant Conditions. Washington, U.S. Nucle-
ar Regulatory Commission, 2005, 274 р.
15.
А.К. Шиков, А.Д. Никулин, В.А. Никулина и др.
Современное состояние и перспективы развития
производства циркония и его сплавов и изделий из них
//Физика и химия обработки материалов. 2001, № 6, с.
5–14.
16.
А.К. Шиков, В.Н. Безумов, В.М. Аржакова и др. Разра-
ботка процессов получения и исследование свойств
первичного электролитического циркония с содержа-
нием гафния <100 ppm слитков и изделий из циркони-
евых сплавов //Труды XIX Междунар. конф. по физике
радиационных явлений и радиационному материалове-
дению, Алушта, 12-17 июня 2000 г. Харьков: ННЦ
ХФТИ, 2000, с. 107.
17.
В.М. Ажажа,
П.Н. Вьюгов,
С.Д. Лавриненко,
К.А. Линдт, А.П. Мухачев, Н.Н. Пилипенко. Цирконий
и его сплавы: технологии производства, области при-
менения: Обзор. Харьков: ННЦ ХФТИ, 1998, 89 с.
18.
В.С. Красноруцький, С.Д. Лавриненко, В.М. Ажажа та
інші. Розробки і обґрунтування по підвищенню ресурсу
роботи, надійності і безпеки елементів активної зони
атомних реакторів – твелів та ТВС //Проблеми ресурсу і
безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин.
Київ: ІЕЗ ім. Є.О. Патона, 2006, с. 228–231.
19.
В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, В.И.
Лапшин, Н.Н. Пилипенко. Электронно-лучевая плавка
циркония //Вопросы атомной науки и техники. Серия
«Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники». 2000,
№5, с. 3–11.
20.
В.М. Ажажа, П.Н. Вьюгов, С.Д. Лавриненко, Н.Н. Пи-
липенко. Вакуумные условия и ЭЛП циркония //Во-
просы атомной науки и техники. Серия «Физика ра-
диационных повреждений и радиационное материало-
ведение».
2006,
№4,
с. 144–151.
21.
Н.А. Архипова. Цирконий: состояние и перспективы
развития мирового рынка //Минеральные ресурсы Рос-
сии. Экономика и управление. 2002, № 5, с. 66–70.
ОТРИМАННЯ ЦИРКОНІЮ ЯДЕРНОЇ ЧИСТОТИ
М.М. Пилипенко
Розглянуто питання отримання цирконію ядерної чистоти на різних стадіях його переробки різними методами.
Приведено особливості цих методів. Проаналізовано механізми попадання домішок в цирконієві сплави в процесі їх
отримання і вплив домішок на поведінку сплавів у високотемпературних умовах.
PRODUCTION OF NUCLEAR PURITY ZIRCONIUM
M.M. Pylypenko
The problems of production of nuclear purity zirconium at different stages of its processing by different methods have been
considered. The features of these methods are resulted. The mechanisms of impurities pickup during production of zirconium al-
loys and influence of impurities on behavior of alloys at high temperature are analyzed.
_______________________________________________________________________________
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2008. № 2.
Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (92), с. 66-72.
72
Информация о работе Получение циркония ядерной чистоты