Производство аммиака

(1’’)

Из формулы (1’’) следует, что с увеличением содержания в циркуляционном газе аммиака и уменьшением содержания азотоводородной смеси оптимальная температура падает.

Из уравнения Темкина-Пыжева видно, что скорость прямой реакции синтеза пропорциональна P=1,5, а скорость обратной реакции пропорциональна P=0,5. Отсюда очевидно, что с ростом давления наблюдаемая скорость процесса увеличивается.

И термодинамические, и кинетические факторы свидетельствуют в пользу проведения процесса при высоких  давлениях (увеличивается равновесный  выход, повышается скорость синтеза). Конденсация  аммиака также улучшается при  высоком давлении. Вместе с тем  повышение давления увеличивает  расход электроэнергии на компрессию, повышает требования к машинам и  аппаратам.

Присутствие инертных примесей в реакционной  смеси снижает общее давление, и с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси уменьшает  скорость реакции синтеза. Анализируя кинетическое уравнение (1’), видим, что скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака, а для обратной реакции характерна прямая пропорциональность. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению скорости прироста содержания аммиака и, тем самым, к увеличению средней скорости и повышению производительности процесса.

Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения  азота и водорода в аммиак за время  их однократного прохождения через  аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах  обуславливают возможность превращения  в аммиак только 20-40% исходной реакционной  смеси. Для более полного использования  реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

Чтобы выделить аммиак, азотоводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; небольшая часть его остается в азотоводородной смеси. Не прореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.

 

Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

Выбор давления процесса синтеза аммиака  диктуется рядом соображений. Термодинамические  и кинетические факторы (равновесное  содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких  давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается  при высоких давлениях. Однако при  этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам  и арматуре. При пониженных давления упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.

В качестве критерия оптимальности  в работе были приняты приведенные  затраты, которые складываются из себестоимости  продукта и доли капиталовложений с  учетом нормального коэффициента эффективности

3 = С + Е К/П

где 3 - приведенные затраты, руб/т; С - себестоимость аммиака, руб/т; К - капитальные затраты на агрегат, руб.; Е - нормативный коэффициент эффективности, год^-1; П - производительность агрегата по аммиаку, т/год.

Проведенные расчеты показали, что  при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 МПа. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.

Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газа уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака.

Катализаторы синтеза  аммиака.

 Высокую каталитическую активность в синтезе аммиака проявляют металлы VI, VII и VIII групп периодической системы. Наибольшей активностью обладают Fe, Ru, Re, Os. В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера - Al₂О₃, SiО₂, TiО₂ и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов-К₂О, Na₂0, CaO, MgO и др.

По своему действию промотирующие добавки делятся на две группы: структурообразующие (Аl₂О_з, SiO₂, TiO₂, MgO и др.), способствующие получению катализатора с высокоразвитой поверхностью, и модифицирующие (К₂0, Na₂O, CaO и др.), обуславливающие высокую активность поверхности катализатора.

Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости.

Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится небольшое количество примесей (S, Р, Сu, Ni и т.д.), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть возможно более чистым.

Активность катализатора, его структура  и состав поверхности в значительной степени определяются условиями  восстановления.

Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Fe₃O₄ + 4H₂ → 3Fe + 4H₂O; ΔH>0

Катализатора синтеза аммиака  необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 10^-5%.

Кислородосодержащие соединения (H₂O, СО, СО₂) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH₃.

Основные условия высокой стабильной производительности установок синтеза аммиака:

• высокая степень очистки азотоводородной смеси от каталитических ядов и инертных примесей;

• поддержание соотношения N₂: H₂ близкого к 1: 3;

• оптимальная температура процесса по длине каталитической зоны;

• снижение содержания аммиака на входе в контактный аппарат;

• совершенная конструкция контактного аппарата (колонна синтеза).

 

Структурная схема процесса

 

Первая стадия в процессе синтеза  аммиака включает десульфуратор. Десульфуратор — техническое устройство по удалению серы из природного газа. Это совершенно необходимая стадия, поскольку сера представляет собой каталитический яд и «отравляет» никелевый катализатор на последующей стадии получения водорода.

Вторая стадия промышленного синтеза  аммиака предполагает конверсию  метана (промышленное получение водорода). Конверсия метана — это обратимая  реакция, протекающая при 700 – 800 °С и давлении 30 – 40 атм с помощью никелевого катализатора при смешивании метана с парами воды:

СН₄ + Н₂О ↔ СО + 3Н₂ (2)

Образовавшийся по данной реакции  водород, казалось бы, уже можно использовать для синтеза аммиака по реакции (1) — для этого необходимо запустить  в реактор воздух содержащий азот. Так и поступают на стадии (3), однако на этой стадии происходят другие процессы.

Происходит частичное сгорание водорода в кислороде воздуха:

2Н₂ + О₂ = Н₂О(пар)

В результате на этой стадии получается смесь водяного пара, оксида углерода (II) и азота. Водяной пар, в свою очередь, восстанавливается снова  с образованием водорода, как на второй стадии. Таким образом, после первых трёх стадий имеется смесь водорода, азота и «нежелательного» оксида углерода (II).

На рис.1 стадия (4) обозначена как  реакция «сдвига», но проходить она  может при двух температурных  режимах и разных катализаторах. Окисление СО, образующегося на двух предыдущих стадиях, до СО₂ проводят именно по этой реакции:

 СО + Н₂О(пар) ↔ СО₂ + Н₂ (3)

Процесс «сдвига» проводят последовательно  в двух «ректорах сдвига». В первом из них используется катализатор  Fe₃О₄ и процесс проходит при достаточно высокой температуре порядка 400 °С. Во втором процессе используется более эффективный медный катализатор и процесс удаётся провести при более низкой температуре.

На пятой степени оксид углерода (IV) «вымывают» из газовой смеси при  помощи поглощения щелочным раствором:

КОН + СО₂ = К₂СО₃.

Реакция «сдвига» (3) обратимая и  после 4-й стадии в газовой смеси  на самом деле остаётся ещё ≈ 0,5% СО. Этого количества СО вполне достаточно, чтобы загубить железный катализатор на главной стадии синтеза аммиака (1).

На 6-й стадии оксид углерода (II) удаляют реакцией конверсии водородом  в метан на специальном никелевом  катализаторе при температурах 300 – 400 °С:

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ +Н₂О

Газовую смесь, которая теперь содержит ≈ 75% водорода и 25% азота, подвергают сжатию; давление её при этом возрастает от 25 – 30 до 200 – 250 атм. В соответствии с уравнением Клайперона-Менделеева такое сжатие приводит к очень резкому повышению температуры смеси. Сразу же после сжатия приходиться охлаждать до 350 – 450 °С. Именно этот процесс и описывается с точностью реакцией (1).

 

Рассмотрим технологические  решения, предложенные различными лицензиаторами для усовершенствования процесса синтеза аммиака. Разработкой технологий синтеза аммиака являются фирмы Haldor Topsoe, Kellogg Brown& Root, Ammonia Casale, ICICF Braun, Uhde и др. На рис. 1.10 и 1.11 представлены радиальные колонны синтеза аммиака, разработанные Ammonia Casale и Haldor Topsoe. Первый вариант предусматривает уменьшение давления синтеза на 30% и энергопотребления до 0,3 Гкал/т NH3. Второй – увеличение конверсии до 40% и снижение перепада давления до 60%.

Радиальная насадка колонны  синтезаAmmonia Casale	Радиальная насадка колонны  синтезаHaldor Topsoe

 Метод повышения производительности  установки реформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки предриформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х гг.

Использование предреформинга предлагает в частности Haldor Topsoe. В целом агрегат синтеза аммиака IV-го поколения  (Low Energy Process), разработанный данной компанией, представляет собой традиционную схему синтеза с оптимизированными стадиями. 

Схема агрегата ICI (LCA)

Для оптимизации процесса предлагаются следующие положения:

- соотношение пар/газ = 2.8 за счет использования предреформинга и спец. катализатора СТК,

- высокая температура в первичном реформинге за счет использования жаропрочных труб, 

- остаточный СОx после очистки от СО₂ удаляется синтезом метанола.

 Агрегаты IV-го поколения  ICI (AMV Process)  отличают следующие особенности:

- подача избыточного (на 20%) количества  воздуха во вторичный реформинг и более мягкие условия первичного реформинга,

- низкое давление синтеза (80 - 110 атм),

- рекуперация водорода из продувочных  газов при давлении синтеза,

- экономия энергии (6.8-6.9 Гкал/т).

Два основных типа процесса производства аммиака, в настоящее время в эксплуатации в Европе:

- парового реформинга природного газа или других легких углеводородов (сжиженный природный газ, сжиженный нефтяной газ, нафта)

- частичное окисление мазута или гудрона

Газификации угля и электролиза воды уже не используются в европейской промышленности аммиак. Процесс синтеза аммиака является принципиально зависит от типа синтез-газа, производственного процесса. Около 85% мирового производства аммиака происходит на основе парового реформинга.

 

 

Технологическая схема  процесса

1 - Подогреватель газа. 2 - Колонна синтеза аммиака. 3 - Подогреватель воды. 4 - Выносной теплообменник. 5 – Циркуляционное колесо компрессора. 6 – Сепаратор жидкого аммиака. 7 – Блок аппарата воздушного охлаждения. 8 – Конденсационная колонна. 9 - Конденсационная колонна продувочных газов. 10 – испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов. 11 – Сборник жидкого аммиака. 12 – Испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов. 13 – Сепаратор. 14 – Промежуточная дренажая ёмкость. 15 – Испарители жидкого аммиака. 16 – Магнитный фильтр.

 

Свежая азотоводородная смесь после очистки метанированием сжимается в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не показан) поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО_з, Н₂О и следов масла. Свежий газ барботирует через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается при этом от водяных паров и следов СО₂ и масла, насыщается аммиаком до 3-5% и смешивается с циркуляционным газом. Полученная смесь проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185-195 °С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза. Затем циркуляционный газ поступает в колонны синтеза 2.