Производство аммофоса

Исследование 1

Раздел “Химическая кинетика”

     Для реакции А+В→ продукты реакции, начальные концентрации (С_о) вещества А и В составляют: С_о (А)=С_о (В)=C₀=0,64 моль/дм³. Изменение концентраций веществ (С_i) со временем (τ_i) при различных температурах (Т_i) находятся в строке соответствующей номеру задания табл. 1.1.

     Найти энергию активации  (Е), предэкспоненциальный множитель (k_о) и время (τ₅), за которое 45% вещества А и В при температуре Т₅=340 К превратиться в продукты реакции. Представим данные задачи в виде таблицы.

Таблица 2.1

Изменение концентрации исходных веществ во времени  при различных температурах

Время τi, с	Текущая концентрация Сi, моль/дм³ при температурах Тi, К
	Т1=354	Т2=357	Т3=362	Т4=364	Т5=340
0	0,64	0,64	0,64	0,64	0,64
70	0,36	0,30	0,20	0,13	-
142	0,16	-	-	-	-
212	0,04	-	-	-	-

 

     Решение поставленной  задачи сводится к определению  конкретного вида кинетического  уравнения рассматриваемой реакции,  т.е. определению цифровых значений  константы скорости реакции k и порядка реакции n.

В общем виде кинетическое уравнение  для любого порядка реакции ( кроме n=1) имеет вид:

 

                               kτ=                                                       (2.1)

 

Для первого порядка

 

                                     kτ=ln                                                                    (2.2)

 

     Определив порядок  реакции , выбирают кинетическое  уравнение решают его при известных С_о и k. В нашем случае порядок реакции удобно определить, используя два способа: метод Вант-Гоффа и метод по периоду полупревращения.

 

Определение порядка  реакции методом Вант-Гоффа

 

Логарифмируя уравнение закона действующих масс

                                             V=k* ,                                                        (2.3)

получим выражение

                                lg V=lg k+nlg C,                                                       (2.4)

 

которое в координатах имеет вид прямой. Для построения такой зависимости необходимо иметь несколько значений  скорости химической реакции V_i при нескольких концентрациях C_i. Определим эти скорости  графически из кинетической кривой (рис.2.1), построенной по данным табл. 2.1 для Т₁=354 К.

 

Рис.2.1. Изменение концентрации реагирующих  веществ С во времени τ при температуре 354 К.

 

     Скорость реакции  V определим для пяти произвольно выбранных концентраций С₁=0,6 моль/дм³; С₂=0,5 моль/дм³; С₃=0,4 моль/дм³; С₄=0,3 моль/дм³; С₅=0,2 моль/дм³ как тангенс угла  наклона касательной и кинетической кривой в точке пересечения значения концентрации с кривой. На рис 2.1. показан пример определения скорости реакции для С₃=0,4 моль/дм³. Точка соприкосновения касательной с кривой помечена крестиком.

Аналогично определять скорости при  других концентрациях. Сведем данные в  табл. 2.2.

 

 

 

 

 

 

Таблица 2.2

Скорость  реакции V_i при различных концентрациях C_i

Ci, моль/дм³	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2
Vi *10³, моль/дм³	4,8	4,6	4,2	3,4	3,3
-lg C	0,222	0,301	0,398	0,523	0,699
-lg V	2,32	2,34	2,38	2,47	2,48

 

     По данным табл. 2.2.строим график в координатах (рис.2.2.) для определения порядка реакции (см. уравнение 2.4), тангенс угла которого равен n₁.

Рис.2.2. Зависимость десятичного логарифма  скорости реакции V от десятичного логарифма концентрации С

 

n₁=tg α=

 

Определение порядка  реакции по периоду полупревращения

 

     Для определения порядка  реакции вторым способом необходимо  из графика (см. рис. 2.1) определить  несколько периодов полупревращения, например, для .

     На рис. 2.1 показано  как определить τ_1/2 для . Для этого из ординаты проводят линию, параллельную оси абсцисс до пересечения с кривой. Аналогичную линию проводят из ординаты . Период полупревращения τ_1/2 определяют из выражения

τ_1/2= τ₂- τ₁=110,84-35=75,84

Определив τ_1/2 для всех концентраций, сведем данные в табл.2.3.

Таблица 2.3

Период  полупревращения τ_1/2 при различных концентрациях

, моль/дм³	0,6	0,5	0,4	0,3
τ1/2(i),с	80,64	75,84	66,17	50,92
-lg	0,222	0,301	0,398	0,523
lg τ1/2(i)	1,906	1,879	1,820	1,707

 

Период полупревращения связан с порядком реакции уравнением

 

                                        (2.5)

Обозначив отношение =В и прологарифмировав (2.5), получим

 

lg τ_1/2=lgB+(1-n)lg C_o                                          (2.6)

 

Выражение (2.6) является уравнением прямой в координатах lg τ_1/2- lg C_o. Построим эту прямую на рис.2.3 и определим порядок из уравнения

 

                                                      n₂=1-tg α                                                        (2.7)

 

 

Рис.2.3. Зависимость периода полупревращения τ_1/2 от исходной концентрации С₀

 

 

     Определяем из рис.2.3.тангенс угла наклона прямой tgα

 

 

     Из уравнения (2.7) определим порядок n₂=1-0,72=0,28

 

     Поскольку порядки, найденные разными способами различны, то истинный порядок определяем как среднее между двумя значениями

 

 

     Следует отметить, что при n<1 характер наклона прямой на рис 2.3 будет «убывающей», а tg>0. При n₁=1 на рис. 2.3 будет прямая, параллельная оси абсцисс, т.к.  для первого порядка период полупревращения не зависит от исходной концентрации.

Подставив в уравнение (2.1) найденный  порядок реакции, определим вид  кинетического уравнения.

 

                                                                          (2.8)

 

 

 

По уравнению (2.8), зная исходные концентрации и текущие – С_i в момент времени τ_i, можно рассчитать константы скорости при требуемых температурах

Т₁-Т₄.

Значения исходных и текущих  концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл. 2.1.

 

 

 

 

 

Определение энергии  активации и предэкспоненциального множителя

 

Зависимость константы скорости k от температуры Т описывается основным уравнением химической кинетики (уравнением Аррениуса)

 

                                                      ,                                                  (2.9)

 

 

где  k_o - предэкспоненциальный множитель;

        e – основание натурального логарифма;

        Е – энергия  активации;

        R- универсальная газовая постоянная.

 В малом интервале температур (до 200 К) величины k_o и Е изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Это допущение дает возможность определить их значение  графически. После логарифмирования уравнения (2.9)

                   

                                              ln k= ln k_o +E/R* 1/T                                          (2.10)

видно, что в координатах ln k-1/T график этой функции представляет собой прямую, тангенс угла наклонной которой есть отношение E/R, т.е. tg α=E/R  (2.11)

Для построения графика сведем ранее  определенные данные в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Тi,К	354	357	362	364
Ki,	5	9,8	14	17,6
	2,825	2,801	2,762	2,747
-ln ki	5,3	4,6	4,3	4

 

 По данным таблицы 2.4 построена  зависимость, предоставленная на  рис. 2.4

 

 

Рис.2.4. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры

     Определяем на рис.2.4. тангенс угла наклона прямой tgα

 

tgα= (-5-(-4))/(2,809-2,75)* =(-1/(-0,000029))*10^-3=-34483

и затем из уравнения (2.11) энергию  активации

 

Е=34483*8,31=286554 (Дж/моль)

     Значение предэкспоненциального множителя найдем из уравнения (10), подставить в него любую пару значений  ln k и 1/T, взятых из рис 2.4.

 

     Например, при 1/Т= 2,825* ; ln k=-5,3;

     Тогда ln k_o=ln k+ E/R* 1/T =-5,3+(286554/8,31)*2,825* = 92

 Откуда k_o=9*10³⁹

     Итак, все постоянные в уравнениях (9, 10) известны. Находим k₅ при Т₅=340К

 

ln k₅=92- (286554/8,31)*1/340= -9,4

 

k₅=e^-9,4=8,3*10^-5 (дм³/моль)^-0,66*c^-1

     Используя выражение (8), рассчитаем время, за которое 45% исходных веществ превратятся в продукты реакции, т.е. их концентрации изменятся от значения С_о=0,64 моль/дм³ до значения С=0,55С₀ моль/дм³ при температуре 340К

τ=1/0,2*(1/0,1^1,41-1)=120

 

     Итак при температуре 340К, при исходных концентрациях реагирующих веществ С⁰_А=С_В⁰=С₀=0,64 моль/дм³ 45 % исходных веществ прореагирует за 6024с.