Производство полистирола

ВВЕДЕНИЕ

      Общая характеристика и классификация полимеров: Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров. Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n= от 10 до 20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием n увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 10⁴, и тогда длина молекул достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах от 10³ до 10⁵. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным становится полимер. Кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной. Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления. По происхождению полимеры делятся на три группы: синтетические полимеры (искусственные), природные органические и природные неорганические полимеры.                                                                                                                                                                               Природные неорганические полимеры - это например расплав магмы, оксид кремния. Природные органические полимеры образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности. Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров - материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ - неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность. Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров. Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-ноль, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой способностью сцепления даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композиционных материалах. Термопластичные полимеры получают по реакции полимеризации. При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимеры образовались иным путем. Современная химия создала новый инструмент - реакцию полимеризации, и благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем - постепенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) Именно эта реакция реализуется в природе; она может быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет широкие возможности изготовлять различные изделия на нехимических предприятиях. Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифицировать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.

     Целью работы является изучение полистирола, его физических, физико-механических, химических свойств. Рассмотреть методы получения полистирола и его структуру, а так же способы отверждения и температуру стеклования. Изучить способы модификации полистирола и его применение.    

1 ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

     Промышленность пастмасс зародилась на рубеже XX века. Легко полимеризующийся стирол и его стеклообразный твердый полимер сразу же привлекли внимание. Основы химии и технологии производства полистирола заложили Остромысленский и Штаудингер. Последний предложил цепной механизм образования макромолекул полистирола. Штаудингер детально изучил полимеризацию многих мономеров - формальдегида, окиси этилена, стирола и др. - и получил соответствующие полимеры (полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол), доказав тем самым, что реакция полимеризации заключается в химическом соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цепи, так называемые, цепи главных валентностей. Штаудингер впервые ввел и понятие степени полимеризации, т.е. числа мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Кроме того, Штаудингер установил, что свойства полимеров зависят от степени полимеризации. Он впервые показал, что, проводя полимеризацию до разной степени соединения мономерных звеньев, можно менять физические свойства полимеров, не изменяя их химического строения. Штаудингер ввел также представления о полимерах как о статистических наборах полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярной массы полимеров. Штаудингер (к 40-м годам XX века) доказал, что полимеры представляют собой новый, качественно отличный от прежних, известных ранее, класс веществ. Первый патент на получение полистирола (способом термической спонтанной полимеризации в массе) был взят в Германии в 1911г. Там же в 1920 г. началось промышленное производство полимера. В 1936г. уже производилось 6000 т/год. За пределами Германии рост производства полистирола долгое время сдерживался высокой ценой на мономер. Стимулом к бурному развитию послужило создание в США во время второй мировой войны крупнотоннажного производства бутадиен-стирольного каучука что, естественно, привело к снижению цен на стирол. После Войны производство полистирола и сополимеров стирола, содержащих более 50 процентов стирола по составу (в отличие от бутадиен-стирольного каучука, где стирола около 30 процентов), развивалось самостоятельно. Разработка таких эффективных продуктов_; как пенополистирол, ударопрочные полимеры стирола, АБС-пластики, позволила полистирольным пластикам в целом занять третье место в мировом производстве пластмасс после полиэтилена и поливинилхлорида. В СССР производство полистирола развернулось в послевоенные годы. Как и в других странах, основу производства составляют процессы свободнорадикальной полимеризации в блоке (массе), суспензии и эмульсии. В настоящее время производятся практически все основные типы сополимеров стирола, включая сополимеры с метилметакрилатом, ударопрочные сополимеры с каучуком, двойные и тройные сополимеры с акрилонитрилом (включая АВС-пластики) и др.

2 ОПИСАНИЕ ПОЛИСТИРОЛА

     Полистирол - термопластичный аморфный полимер с формулой

[-СН₂-С(С₆Н₅)Н-]_n

Структурная формула:

     Полистирол - прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см³ (20 °С), температура стеклования 93°С. Для полистирола характерно коптящее пламя с цветочным сладковатым запахом (Этот запах корицы обычно можно обнаружить, уколов исследуемый предмет раскаленной иглой). Если к тому же предмет падает на пол с металлическим звоном то, скорее всего полистирол. Это твердое, упругое, бесцветное вещество. Фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований. Это жесткий, аморфный полимер с невысокой механической прочностью при растяжении и изгибе. Полистирол имеет низкую плотность, низкую термическую стойкость, обладает отличными диэлектрическими свойствами и весьма низкой прочностью при ударе. Он легко деформируется при относительно невысоких температурах (80°C). При контакте с жирами выделяет мономер стирола. Для улучшения свойств полистирола его модифицируют различными сополимерами и подвергают сшиванию.  
     Полистирол - дешёвый крупнотоннажный термопласт; характеризуется высокой твёрдостью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек, растворяется в ароматических и хлорированных алифатических углеводородах. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают различные сополимеры стирола. Так, повышения теплостойкости и прочности при растяжении (на ~ 60 процентов) достигают сополимеризацией стирола с акрилонитрилом или a-метилстиролом, повышения прочности и ударной вязкости (от 5-10 до 50-100 кДж/м²) - получением привитых сополимеров стирола с 5-10% каучука, например бутадиенового (ударопрочный полистирол), а также тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (т. н. АБС-пластик). Заменой акрилонитрила на метилметакрилат синтезируют прозрачные тройные сополимеры.

3 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

3.1 Физические свойства

     По физическим свойствам полистирол представляет собой термопластичный полимер линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая окрашиваемость в массе и очень хорошие диэлектрические свойства. Полистирол горюч и взрывоопасен. Пределы взрывоопасности в смеси с воздухом при комнатной температуре от 1,1 до 6,1 объемн. %. Допустимая концентрация паров в воздухе не выше 0,5 мг/м систематическое вдыхание паров стирола в концентрации выше допустимой приводит к хроническому заболеванию печени. Полистирол обладает средней газопроницаемостью, но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро понижается при отрицательных температурах. Недостатки полистирола – его хрупкость и низкая теплостойкость. Невелико сопротивление ударным нагрузкам. При температурах выше 60°С снижается формоустойчивость. На воздухе при УФ облучении полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость.

Важнейшие физические свойства стирола приведены в табл 1

Таблица 1

Физические  свойства полистирола.

Таблица 2

Зависимость температуры кипения стирола  от давления

     Распространенные в технике три основных процесса полимеризации стирола приводят к получению продукта, разного внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем постепенного нагревания жидкого мономера. Температурный режим подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время находилась в вязкотекучем состоянии. Это означает, что в конце процесса, когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предельному, температура расплавленного полистирола должна быть порядка 200-230 °С. Массу продавливают через фильеры путем экструзии и в горячем или холодном состоянии разрезают на гранулы. Путем повторной экструзии блочный полистирол окрашивают и используют для дальнейшей переработки в изделия.

Таблица 3

Зависимость некоторых свойств стирола от температуры