Производство спиртов гидратацией олефинов

Производство спиртов гидратацией  олефинов

Этиловый и изопропиловый  спирт находят широкое применение в народном хозяйстве в качестве растворителей. Этиловый спирт применяется  также в производстве бутадиена, в пищевой и медицинской промышленности, в качестве антифриза и др. Он является важным промежуточным продуктом органического синтеза (в производстве сложных эфиров, ацетальдегида, уксусной кислоты, хлороформа, диэтилового эфира и других продуктов). Изопропиловый спирт используется для получения сложных эфиров, ацетона и др.

Существуют два промышленных процесса синтеза спиртов из низших олефинов: сернокислотная жидкофазная гидратация и гетерогенно-каталитическая (прямая) гидратация. Наибольшее распространение в настоящее время получил метод прямой гидратации олефинов.

Теоретические основы процесса прямой гидратации олефинов в спирты. На фосфорнокислых катализаторах (в настоящее время они являются основными в промышленных крупнотоннажных установках) в результате протонизации олефина на поверхности катализатора образуется карбкатион, который при повышенных температурах синтеза реагирует с водой и превращается в спирт. Реакционная способность олефинов в процессе прямой гидратации растет по мере увеличения основности олефина. Так, гидратация изобутилена протекает примерно в 8000 раз быстрее гидратации пропилена, а пропилен гидратируется в 8000 раз быстрее этилена. В том же порядке меняется реакционная способность олефинов к полимеризации.

Катализаторами прямой гидратации могут служить и разбавленные (10–30%) растворы серной или фосфорной кислот, но в условиях высоких температур и давлений эти кислоты являются весьма агрессивными средами.

В качестве твердых катализаторов используются обычно фосфорная кислота и ее соли (простые и сложные фосфаты) на носителях, таких как алюмосиликаты, силикагели, цеолиты и т.д.; значительная часть фосфорной кислоты (до 35%) находится в свободном состоянии. Недостатками процесса гидратации на фосфорно-кислотных катализаторах являются сильная коррозия аппаратов и унос кислоты в парообразном состоянии потоком реакционной газовой смеси. Для проведения процесса применяются и нелетучие катализаторы на основе оксидов металлов (например, А1₂О₃, W₂O₃, TiO₂ и др.), активированных различными добавками. Для гидратации высших олефинов (например, изобутилена) применяют ионообменные смолы.

При прочих равных условиях в присутствии  твердых катализаторов процесс  протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значительно уменьшается или  даже исключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров и др.).

Наиболее разработанным применительно  к имеющимся промышленным установкам в настоящее время является процесс  газофазной гидратации:

СН₂=СН₂^газ + Н₂О^газ ↔ С₂Н₅ОН ^газ,   ∆Н= - 41868 кДж/моль.

Этот экзотермический процесс  протекает с уменьшением объема и, следовательно, снижение температуры  и повышение давления способствуют увеличению равновесного выхода этанола.

В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышленности обычно при следующих условиях: t = 280–300⁰С; Р= 8,0 МПа; мольное соотношение пары воды:этилен = 0,7–0,8; катализатор – фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н₃РО₄ до 35% в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800–2000 ч^-1, что соответствует продолжительности контакта 18–20 с и производительности 180–200 кг этанола с 1 м³ катализатора в 1 час. При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом: 95% – на образование этанола; 2–3% – этилового эфира; 1–2% – ацетальдегида; 1–2% – полимеров и других продуктов.

Максимальный выход (равновесный) за один проход составляет около 10% (практически - около 5%), что обусловливает необходимость циркуляции реакционной газовой смеси через слой катализатора, кратность достигает 20. В качестве исходного продукта применяется 98%-ный этилен. Так как примеси (этан, метан, водород и др.) накапливаются в рециркулирующем газе, предусматривается отвод последних с частью рециркулирующего газа (отдувка на установку газоразделения), которая составляет около 13% от подачи свежего этилена. Сравнительно невысокая теплота реакции позволяют реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока на 15–20°С, что допустимо.

Из рециркулирующей  реакционной газовой смеси необходим  непрерывный отвод получаемого  этанола. Удаление этанола производится методом конденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к значительным затратам тепла на получение водяного пара, из которого только около 5% расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95% – на конденсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в обеспечении возможно более полной утилизации тепла непрореагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потоками, выходящими из реактора и входящими в него газовыми смесями, а также путем генерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах.

Несмотря на весьма малую  летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде паров при такой значительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высокой температуре достигает 0,4– 0,5 кг/час с 1 м³ катализатора, что может вызывать коррозию аппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катализатора до 500–600 часов. В связи с этим применяется непрерывная подача свободной фосфорной кислоты в реакционную смесь на входе в реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерации фосфорной кислоты из полученных при нейтрализации солей. Это позволило увеличить длительность работы катализатора до 1500 час, заметно сократить расход фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в стальной аппаратуре (только основной аппарат – стальной реактор – обкладывать внутри медными листами).

Технологическая схема  процесса прямой гидратации этилена  приведена на рис. 11.

IV

Рис. 11. Технологическая схема прямой гидратации этилена:

I – компрессор  свежего этилена; 2 – компрессор  газовой смеси: 3 – теплообменник (газ–конденсирующий пар); 4 – теплообменник (газ–газ); 5 – паровой инжектор; 6 - реактор; 7 - солеотделитель; 8,9 - котлы-утилизаторы; 10 - конденсатор-холодильник: 11 - сепаратор высокого давления; 12 - дроссельный вентиль; 13 -сепаратор низкого давления; 14 – сборник этанола-сырца; I – свежий этилен; II – рециркулирующий газ; III – газы отдувки; IV – конденсат водяного пара; V-водяной пар (р=0,5 МПа); VI - водяной пар (р= 0,25 МПа); VII - водяной пар (Р = 8МПа); VIII -подпитка Н₃РО₄; IX – раствор щелочи NaOH; X – этанол-сырец на ректификацию

С помощью компрессора  свежий этилен подается во всасывающую  линию циркуляционного компрессора 2, из которого рециркулирующая газовая  смесь через теплообменники 3 и 4 направляется в инжектор 5 на смешение с водяным паром (Т=450°С; Р = 8,0 МПа). После инжектора 5 реакционная газовая смесь при температуре 280–300°С смешивается с подаваемой фосфорной кислотой («подпитка» реактора) и поступает на верх колонного реактора 6, заполненного слоем (до 8–9 м) катализатора. На выходе, в нижней части реактора, газовый поток смешивается с подаваемым раствором щелочи для нейтрализации уносимой из реактора фосфорной кислоты и через солеотделитель 7 направляется в систему теплообмена с целью максимальной регенерации тепла (аппараты 4,8,9 и 3). Из теплообменника 3 газовый поток направляется в холодильник 10, где завершается конденсация паров воды и этанола. Далее газожидкостная смесь сепарируется в аппарате 11, газ рециркулирует в компрессор 2, причем часть его отводится («отдувка») на установку разделения для регенерации этилена. Из сепаратора высокого давления 11 через дроссельный вентиль 12 конденсат направляется в сепаратор низкого давления 13, где из него выделяется растворенный под давлением газ, который отводится для выделения этилена. Конденсат (этанол-сырец) собирается в приемник 14, откуда откачивается на ректификацию.

Применение более активных (наиболее оптимальны нейтральные) катализаторов является в настоящее время одним из путей совершенствования производства спиртов. В США пущен завод по производству этанола мощностью 250 тыс. т/год, на котором применяется новый нейтральный оксидный катализатор (TiO₂ на ZnO) повышенной активности и селективности. Процесс протекает при температуре 220°С и давлении »5,0 МПа. Конверсия этилена при работе с указанным катализатором составляет »10%. Применение нового катализатора позволяет резко сократить (» в 2 раза) циркуляцию газовых потоков, сделать менее громоздкой систему теплообмена, исключить всю технологию «подпитки», нейтрализации и регенерации фосфорной кислоты и т. д. Высокая селективность процесса позволит упростить установку разделения, сведя ее к одной колонне ректификации этанола.

Изопропиловый спирт в промышленности получают главным образом методом сернокислотной гидратации, однако ведутся работы и по осуществлению прямой гидратации пропилена. Описан жидкофазный процесс прямой гидратации пропилена с участием твердого катализатора – катионообменной смолы с использованием исходного 92%-ного пропилена при мольном соотношении вода(ж): пропилен= 12,5–15,0. При температуре 130-150°С и давлении 6-10 МПа конверсия пропилена достигает 75% при весьма незначительном образовании побочных продуктов, т. е. высоком выходе спирта.