Реакционная способность галагенопроизводных углеводоролов

1

 

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ  ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 

2

 

Галогенопроизводные углеводородов - органические соединения, образующиеся при замещении водорода в углеводородах на атомы галогенов  
(фтора, хлора, брома или йода)

3

 

 
 
 Строение и классификация  

 

Классифицировать галогенопроизводные можно несколькими способами:

• В соответствии с общей классификацией углеводородов: алифатические, алициклические, ароматические, предельные или непредельные галогенопроизводные

4

 

 
Строение и классификация

 

•  В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, тригалогенпроизводные и т.д.

5

 

 
 
 Строение и классификация  

 

•  По типу атома углерода, к которому присоединен атом галогена: первичные, вторичные, третичные галогенопроизводные

6

 

 
 
 Строение и классификация  

7

 

 
Строение и классификация

 

•  Атомы галогенов являются более электроотрицательными, чем углерод, поэтому они являются   ЭА-заместителями, проявляя отрицательный индуктивный эффект (-I):

8

 

 
 Строение и классификация

 

•  При наличии p-π-сопряжения атомы галогена проявляют также и мезомерный эффект (+М):

 

хлорэтен 

(винилхлорид)

 

хлорбензол

9

 

 
 Строение и классификация

 

•  Таким образом, атомы галогенов проявляют –I-эффект, и +M-эффект, причем индуктивный эффект в данном случае более выражен, чем мезомерный –I  > +M,

поэтому атомы галогена всегда являются электроноакцепторными заместителями

10

 

Номенклатура

 

•  По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке

 

•  Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена 

11

 

Номенклатура

 

•  Если присутствует двойная или тройная связь, то именно она определяет начало нумерации,       а не атом галогена:

 

3-метил-1-хлорбутан

 

3-бромпропен

12

 

Номенклатура

 

•  При использовании радикально-функциональной номенклатуры название галогенопроизводных строится следующим образом:

углеводородный радикал + галогенид

 

этилхлорид                        бутилбромид                           винилхлорид

 

(хлорэтан)                           (1-бромбутан)                             (хлорэтен)

13

 

Номенклатура

 

•  Некоторые галогенопроизводные имеют тривиальные названия:

 

фторотан

1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан

(ингаляционный анестетик)

 

 2

 

1

14

 

Номенклатура

 

•  Тригалогенметаны называют галоформами:

 

  хлороформ

 

йодоформ

 

бромоформ

15

 

Изомерия галогенопроизводных

 

Структурная изомерия

• Изомерия положения заместителей:

 

  1-бромбутан 2-бромбутан

16

 

Изомерия галогенопроизводных

 

•  Изомерия углеродного скелета:

 

1-хлорбутан

 

2-метил-

1-хлорпропан

17

 

Пространственная изомерия

 

Стереоизомерия может проявляться:

1. При наличии четырех разных  заместителей у одного атома  углерода (энантиомерия):  

 

2-бромбутан

 

 

 

*

 

            R-изомер S-изомер

18

 

Стереоизомерия

 

транс-1,2-дихлорэтен (E)            цис-1,2-дихлорэтен (Z)

 

2. При наличии разных заместителей  при двойной связи: 

19

 

Стереоизомерия

 

(Z)-1-бромо-1,2-дихлорпентен-1

 

(Е)-1-бромо-1,2-дихлорпентен-1

20

 

Физические свойства

 

•  Температуры плавления и кипения повышаются в ряду: R-Cl, R-Br, R-I, а также при увеличении количества атомов углерода в радикале:

 

Рис. Зависимость температуры кипения  алкилгалогенидов от количества  атомов углерода в цепи для  хлор-, бром-, йодалканов (С1-С6)

21

 

Физические свойства

 

•  Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества (с характерным запахом), средние – жидкости, высшие (начиная с C_¹⁷) – твердые тела

 

•  Относительная плотность галогензамещенных повышается с увеличением атомной массы галогена, входящего в состав молекулы

22

 

Физические свойства

 

•  Относительная плотность галогензамещенных понижается, а температура кипения повышается с увеличением длины углеродной цепи молекулы
• Алкилгалогениды почти нерастворимы в воде и хорошо растворимы в неполярных гидрофобных растворителях

23

 

Физические свойства

 

•  Многие галогенопроизводные используются как хорошие растворители
• Хлористый метилен (CH_²Cl_²), хлороформ (CHCl_³), четыреххлористый углерод (CCl_⁴) используются для растворения масел, жиров, эфирных масел

24

 

Биологические свойства

 

•  Галогенопроизводные алканов, как правило, обладают характерным сладковатым запахом и выраженным наркотическим эффектом. Так, раньше очень широко использовался для ингаляционного наркоза хлороформ.  В настоящее время для этой цели         используется фторотан – 1,1,1-трифтор-2-бром-2-хлорэтан

25

 

Биологические свойства

 

•  Многие галогенопроизводные очень ядовиты

(крайне токсичен четыреххлористый  углерод CCl_⁴)

26

 

 
Химические свойства 

 

Реакции S_^N у sp³ гибридного атома углерода и конкурентные реакции E

 

          Е S^N

27

 

 
 
Химические свойства 
 

 

Реакции нуклеофильного замещения

 

•  Атомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных

29

 

 
 Реакции нуклеофильного замещения

 

Механизмы реакций нуклеофильного замещения

 

•  В случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идет как бимолекулярное нуклеофильное замещение S^N2:

30

 

 
 Реакции нуклеофильного замещения

 

S_^N2 реакции являются синхронными процессами – нуклеофил (OH^-) атакует атом углерода, постепенно образуя с ним связь; одновременно с этим постепенно разрывается связь С-Br

Уходящий из молекулы субстрата бромид-ион в называется уходящей группой (нуклеофугом)

31

 

Реакции нуклеофильного  замещения

 

Скорость реакции в случае S_^N2 реакций зависит от концентрации и нуклеофила, и субстрата: 

v = k [S] [Nu]

v – скорость реакции,

k- константа скорости реакции

[S] – концентрация субстрата (т.е. в данном случае алкилгалогенида)

[Nu] – концентрация нуклеофила

32

 

Реакции нуклеофильного  замещения

 

•  В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идет по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения  S_^N1:

 

трет-бутилхлорид                 трет-бутанол

33

 

 
  
Реакции нуклеофильного замещения  

 

Механизм S^N1 реакции напоминает механизм реакций обмена в неорганической химии, является диссоциативным и идет в две стадии:

 

     

34

 

 
  
Реакции нуклеофильного замещения  

 

  

 

карбокатион

 

нуклеофил

 

продукт

35

 

 
Реакции нуклеофильного замещения

 

В случае S_^N1 реакций скорость реакции зависит от концентрации субстрата

и не зависит от концентрации  нуклеофила:                                         v = k [S]

36

 

 
Реакции  элиминирования

 

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидрогалогенирование

 

•  В результате реакций элиминирования в случае алкилгалогенидов образуется алкены и галогеноводороды:

 

этилен

 

этилхлорид

37

 

Реакции элиминирования

 

•  В случае несимметричных

алкилгалогенидов реакции

дегидрогалогенирования идут в  соответствии с правилом Зайцева:

отщепление атома водорода в  реакциях отщепления НХ происходит  от наименее гидрогенизированного  атома углерода

38

 

Реакции элиминирования

 

бутен-2

 

бутен-1

39

 

Реакции элиминирования

 

Элиминирование галогеноводородов  может осуществляться 

по 2-м основным механизмам:

E1 и E2

 

Механизмы реакций элиминирования

40

 

Реакции элиминирования

 

Механизм Е1

характерен для третичных алкилгалогенидов

 

1. Алкилгалогенид диссоциирует  с образованием карбокатиона  и галогенид-иона

 

   

41

 

Реакции элиминирования

 

2. Основание (B:) отрывает от  образующегося карбокатиона протон  с образованием продукта –  алкена:

 

карбокатион

 

субстрат

 

продукт

42

 

Реакции элиминирования

 

Механизм E1 для полизамещенных галогенопроизводных может иметь обратную последовательность:

 

•  Основание отрывает от алкилгалогенида протон с образованием карбоаниона, от которого потом отщепляется галогенид-ион с образованием алкена

 

   

43

 

Реакции элиминирования

 

 

 

   субстрат                         карбоанион

 

продукт

44

 

Реакции элиминирования

 

 

 

   

 

•  Этот механизм встречается нечасто,

н.р. он показан для

реакции элиминирования HF от            1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана:

45

 

Реакции элиминирования

 

Механизм E2 характерен для первичных и вторичных алкилгалогенидов

 

•  В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно (одновременно):