Синтез газ

     Введение 

     История знает немало примеров, когда в  силу острой необходимости рождались  новые оригинальные подходы к  решению давно существующих жизненно важных проблем. Так, в предвоенной  Германии, лишенной доступа к нефтяным источникам, назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля.

     В 1926 году была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша "О прямом синтезе  нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении", в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо - оксид цинка или кобальт - оксид хрома) при 270 ^оС получаются жидкие и даже твердые гомологи метана.

     Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера-Тропша. Смесь CO и H₂ в различных соотношениях, называемая синтез газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья.

     Промышленность  искусственного жидкого топлива  достигла наибольшего подъема в  годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо  почти полностью покрывало потребности  Германии в авиационном бензине. После 1945 года в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н₂ . Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 году разразился нефтяной кризис - нефтедобывающие страны ОПЕК резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья, и здесь первое место, бесспорно, принадлежит углю. Мировые запасы угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят нефтяные ресурсы, и их может хватить на сотни лет. Нет никаких сомнений, что в обозримом будущем использование синтез газа будет играть ключевую роль не только и не столько для производства "угольных" топлив (здесь трудно пока конкурировать с нефтяным топливом), но, прежде всего для целей органического синтеза. В настоящее время в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в Южной Африке. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Способы получения синтез газа 

     Первым  способом получения синтез газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать.

     В настоящее время существуют три  основных промышленных метода получения  синтез газа.

     1. Газификация угля. Процесс основан  на взаимодействии угля с водяным  паром:

     C + H₂O ↔ H₂ + CO

     Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000 ^оС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

     C + 1/2O₂↔CO

     2. Каталитическая конверсия углеводородов. Реакция взаимодействия углеводородов с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al₂O₃) при повышенных температурах (800-900 ^оС) и давлении:

     CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

     В качестве сырья вместо метана может  быть использовано любое углеводородное сырье.

     3. Высокотемпературная конверсия углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300 ^оС и отсутствием катализаторов:

     C_nH_{2n + 2} + 1/2nO₂ → nCO + (n + 1)H₂

     Способ  применим к любому углеводородному  сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию  нефти - мазут.

 
 
 
 
 

     Назначение  и область применения проектируемого технологического процесса.

     Синтез-газ  служит исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических  продуктов (метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера—Тропша), а  также используется для восстановления железной руды.

     Что касается промышленного потребления СО, то наибольшее его количество расходуется для получения метанола (более 50%), продуктов оксосинтеза (15%) и уксусной кислоты (10—15%). В небольших количествах СО используется в производстве гербицидов и фармацевтических препаратов.

     Преобладающим сырьем для производства синтез газа по-прежнему остаются природный газ и легкие углеводороды (попутный газ). Это связанно, с тем что объем его запасов значительно больше чем нефти и более низкой стоимостью природного газа по сравнению с нефтью. Современные методы газификации угля не достаточно разработаны и являются затратными.

     

     Рис. 1. Источники получения синтез газа и основные направления его использования 
 
 

     Таблица. 1.

     Потребность в синтез газе для мирового производства основных нефтехимических продуктов

 

     Процесс Фишера-Тропша — это химическая реакция, происходящая в присутствии  катализатора, в которой монооксид  углерода (CO) и водород H2 преобразуются  в различные жидкие углеводороды. Обычно используются катализаторы, содержащие железо и кобальт. Принципиальное значение этого процесса — это производство синтетических углеводородов для использования в качестве синтетического смазочного масла или синтетического топлива.

     Процесс Фишера-Тропша можно описать следующим химическими уравнениями 

     CO + 2 H₂ Û –CH₂ –+ H₂O

     2 CO + H₂ Û  – CH₂ –+ CO₂. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Теоретические основы процесса.

     Основным  методом переработки природного газа является каталитическая конверсия  метана. Он используется для производства водорода, аммиака и метанола. Для синтеза метанола каталитическая конверсия обладает существенным недостатком – получают газ с избыточным содержанием водорода, а переработка таких газов приводит к увеличению затрат на сжатие. Кроме того, избыточный водород – балласт в процессе синтеза, и его приходится отводить с продувочными газами. Но стоимость природного газа покрывает эти затраты.

     Основная  реакция, лежащая в основе этого  метода, состоит в конверсии углеводородов  водяным паром на катализаторе Ni на А1₂0₃:

     СН₄ + Н₂0  Û   СО + ЗН₂, - DН°₂₉₈ = – 206 кДж/моль. 

     Реакция сильно эндотермична, ее равновесие смещается  вправо лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана процесс ведут при 800—900 °С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток не велик (2:1), но повышение давления  неблагоприятно влияет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану, равным 4: 1.

     Кроме конверсии метана протекает также  конверсия оксида углерода:

     СО + Н₂0  Û С0₂ + Н₂, -DН°₂₉₈ = 41,0 кДж/моль.

     Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении температуры смещается  влево, причем избыток водяного пара вызывает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия оксида углерода протекает быстро, и состав конвертированного газа определяется ее равновесием.

     При конверсии метана водяным паром  получается газ с большим отношением Н₂: СО (как минимум 3:1), в то время как для органического синтеза требуется синтез-газ с отношением Н₂:СО от 1 : 1 до (2,0-2,3): 1. Этого отношения можно добиться, во-первых, подвергая конверсии жидкие углеводороды и, во-вторых, добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:

     —СН₂—+ Н₂0 Û СО + 2Н₂,

     СН₄ + С0₂  Û2СО + 2Н₂,      -DН°₂₉₈ = - 247 кДж/моль.

     Последняя реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при достаточно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.

     Состав  продуктов на выходе из риформера  обычно очень близок к равновесному и может быть предсказан, исходя из следующих параметров: а) температуры на выходе из установки, б) мольных соотношений пар/углерод и CO₂/углерод и в) давления. В качестве примера на рис. 2 приведен равновесный выход продуктов, достигаемый при различных условиях проведения процесса.

     

     Рис. 2. Зависимость равновесного соотношения H₂/CO в продуктах конверсии метана от мольного соотношения CO₂/CH₄ в сырье:

     1 – H₂O/CH₄ = 2, 2 – H₂O/CH₄ = 4, 3 – H₂O/CH₄ = 8. 

     Другой  важный технологический аспект связан с протеканием побочных реакций  образования углерода, которые могут иметь место при подаче недостаточного количества водяного пара в установку риформинга. Коксообразование первоначально дезактивирует катализатор (никелевый), затем вызывает разрушение его гранул, что в свою очередь приводит к частичной или полной блокировке реакционного потока в слое катализатора, который заполняет трубное пространство. В результате возникают участки локального перегрева. Кроме того, неравномерное распределение  потока в слое катализатора может усугубить ситуацию с перегревом в трубном пространстве установки риформинга.