Стехиометрия

 

 

СТЕХИОМЕТРИЯ.

«Если одно число прибавляется к другому, то между ними следует  поместить знак + (который называется плюсом), если же мы хотим произвести вычитание, то между ними ставится знак – (который называется минусом). Например, 19 + 424 означает, что мы прибавляем 19 к 424, что дает 443; а запись 424 – 19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что дает 405».

Иеремия Вениамин Рихтер

 
Эта цитата – не из учебника арифметики для 1-го класса. Она взята  из книги немецкого химика (1762–1807) Начальные основания стехиометрии или искусство измерения химических элементов, опубликованной в 1793 и предназначенной  для вполне взрослых химиков. Сейчас кажется удивительным, что когда-то были химики, не знающие твердо правил сложения и вычитания. Конечно, это  относилось далеко не ко всем химикам. Выдающиеся представители этой науки  могли бы подписаться под словами  немецкого философа Иммануила Канта, который в одной из своих публичных лекций сказал, что в отдельных ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Лекции Канта произвели глубокое впечатление и на Рихтера. 
Слово «стехиометрия» в названии книги – изобретение автора. Рихтер произвел его от греческих слов stoicheion – основание, элемент и metreo – измеряю, что должно было означать измерение соотношений, в которых химические элементы реагируют друг с другом. То, что сейчас кажется само собой разумеющимся, например, расчеты по химическим уравнениям, было совершенно непривычно для химиков того времени. В своей книге Рихтер писал: «...если для растворения 2 частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, то для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты». У Рихтера мы находим и первые в истории химии количественные уравнения реакций. Например, по его данным, из 2400 гранов карбоната кальция при сильном прокаливании получается 1342 грана CaO, т.е. реакция разложения CaCO3   CaO + CO2 характеризуется соотношением

CaCO3 : CaO = 1,788: 1.

 Это удивительно хорошо согласуется с современным расчетом, который дает соотношение 1,786:1 (гран – старинная единица массы. Название происходит от латинского granum – зернышко, крупинка: когда-то гран соответствовал массе одного пшеничного зерна. В Германии во времена Рихтера 1 гран ~ 62 мг.) 
После того, как стали общепризнанными атомно-молекулярное учение, законы сохранения массы, постоянства состава, кратных отношений, закон Авогадро, химики получили теоретическое обоснование законов стехиометрии Рихтера. 
Понятие стехиометрии чаще всего относят к химическим реакциям. Если исходные вещества вступают в химическое взаимодействие в строго определенных соотношениях, а в результате реакции образуются продукты, количество которых поддается точному расчету, то такие реакции называются стехиометрическими. Зная относительные молекулярные массы различных соединений, можно рассчитать, в каких соотношениях эти соединения будут реагировать. Мольные соотношения между веществами – участниками реакции показывают коэффициенты, которые называются стехиометрическими. 
Стехиометрическими должны быть все реакции, которые используются в количественном анализе. Ведь химик-аналитик должен быть уверен, что с данным количеством какого-либо вещества, которое вступает в реакцию, прореагирует совершенно определенное количество другого реагента и образуется определенное количество продуктов реакции. Например, при осаждении ионов бария в соответствии с уравнением

 Ba2+ + SO42–     BaSO4

1 г находящегося в растворе  бария дает всегда 1,699 г осадка. Примером стехиометрической реакции  с участием органического вещества  является окисление щавелевой  кислоты перманганатом калия  в кислой среде. Эта реакция  в точности соответствует уравнению 

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4       2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O.

Поэтому ее используют в  аналитической химии для точного  определения концентрации KMnO4 в растворе (количество щавелевой кислоты определяют по навеске дигидрата щавелевой кислоты H2C2O4.2H2O). 
Далеко не все реакции являются стехиометрическими. Большинство органических реакций и некоторые неорганические не являются стехиометрическими; такие реакции часто идут одновременно в нескольких направлениях. В зависимости от условий проведения реакции будет преобладать то или иное направление, а выход продуктов будет несколько варьироваться от опыта к опыту. Для примера возьмем крекинг октана, т.е. его распад при высоких температурах:

C8H18    2C2H4 + C3H6 + CH4.

Эта сложная цепная реакция никогда  не идет точно по написанному уравнению, каждый раз соотношение указанных  продуктов будет несколько иным, кроме того, в небольших количествах  образуются и побочные вещества. А  при крекинге этана помимо основных продуктов, этилена и водорода, образуются также метан, ацетилен, углеводороды, содержащие 3 и более атомов углерода. 
А вот примеры из неорганической химии. При нагревании чистая бертолетова соль плавится и затем разлагается. При этом хлорат калия частично разлагается с выделением кислорода по схеме 4KClO3 ® 4KCl + 6O2 (этому направлению реакции способствуют катализаторы), а частично переходит в перхлорат: 4KClO3          3KClO4 + KCl.

Если эти уравнения  сложить, получим нестехиометрическое  уравнение 

8KClO3          5KCl + 3KClO4 + 6O2,

которое показывает только, какие вещества могут получиться при разложении KClO3, но никак не отражает количественного их соотношения. Расчеты по такому уравнению делать нельзя. Более того, если нагреть смесь очень сильно (выше 600оС), то и КСlО4 начинает разлагаться с выделением кислорода. Таких примеров можно привести много. Например, при разложении нитрата аммония выделяется множество продуктов, потому что реакция идет одновременно по нескольким направлениям, так что по уравнению

NH4NO3            N2O + 2H2O

нельзя рассчитать, сколько надо взять нитрата аммония, чтобы  получить 1 л оксида азота (I). 
Еще одна интересная особенность, связанная со стехиометрией и коэффициентами, заключается в следующем. Если в уравнении какой-либо химической реакции коэффициенты «правильно» отражают соотношение атомов элементов в левой и правой частях уравнения, то это еще не означает, что коэффициенты являются стехиометрическими. Для некоторых химических реакций можно записать уравнения, которые на первый взгляд кажутся совершенно правильными: формальный подсчет числа атомов каждого элемента в левой и правой части уравнения показывает, что они равны, но тем не менее уравнение не соответствует действительности. Таких уравнений, в которых формально сохраняется баланс по каждому элементу, можно записать бесчисленное множество, и все они будут совершенно неверными! В качестве примера можно привести уравнения для реакции перманганата калия с пероксидом водорода в кислой среде: 
2KMnO4 + H2O2 + 3H2SO4   K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O + 3O2,

 
KMnO4 + H2O2 + 9H2SO4   3K2SO4 + 6MnSO4 + 10H2O + 8O2 и т.д. 
Эта реакция используется в аналитической химии для количественного определения пероксида водорода. Но все расчеты при этом основаны на том, что в действительности на 2 молекулы перманганата всегда расходуется ровно 5 молекул пероксида в соответствии с уравнением 
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4             K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2. 
Все же другие уравнения реакции, несмотря на правильный баланс по каждому атому, не имеют химического смысла. 
Еще один пример. Если на черный сульфид свинца подействовать озоном, он окислится до белого сульфата свинца. Но если записать уравнение этой реакции в виде PbS + 2O3 ® PbSO4 + O2, то оно окажется неверным, несмотря на сохранение баланса по каждому элементу. Причина проста: для окисления одного атома серы S–2 в сульфиде до S+6 в сульфате требуется 4 атома кислорода, которые сами при этом восстанавливаются до O–2. Однако в условиях проведения реакции одна молекула озона, распадаясь по схеме О3 > О2 + О, может дать только один «активный» атом кислорода, который и является окислителем. Поэтому для окисления одного моля PbS необходимо четыре моля O3, но никак не два, и правильное уравнение, описывающее эту реакцию, выглядит так: PbS + 4O3 ® PbSO4 + 4O2. 
А вот аналогичный пример из органической химии: «правильно» на первый взгляд сбалансированное уравнение

3(CH3)3COH + 6O2       2(CH3)2CO + 2CH3COOH + 2CO2 + 5H2O

на самом деле лишено химического  смысла. Действительно, при окислении третичного бутилового спирта (эту реакцию проводят обычно с помощью очень сильных окислителей, например дихромата калия или перманганата калия в кислой среде, или с кислородом в присутствии катализаторов) происходит разрыв связи C–C с образованием одной молекулы кетона – в данном случае ацетона, тогда как отщепившаяся метильная группа CH3 окисляется до CO2 и H2O. Очевидно, что из трех молекул исходного спирта можно таким образом получить три молекулы ацетона (CH3)2CO. Ацетон может окисляться далее; при этом также разрывается связь C–C и получается уксусная кислота, диоксид углерода и вода. В соответствии с приведенным выше уравнением осталось 2 молекулы ацетона, значит, до уксусной кислоты окислилась только одна, но как тогда образовались две молекулы кислоты? Вместе с тем в случае образования двух молекул кислоты должна была остаться только одна молекула ацетона, но никак не две. Таким образом, из трех молекул исходного спирта не могли получиться одновременно две молекулы кислоты и две молекулы кетона! 
Рассмотренные примеры позволяют сделать два вывода. Во-первых, наличие материального баланса, т.е. правильность записи уравнения реакции с алгебраической точки зрения, еще не означает, что это уравнение верно и с точки зрения химической. Во-вторых, все нестехиометрические реакции оказались сложными, представляющими совокупность ряда последовательных или параллельных стадий. Если же реакция простая и идет в одну стадию, то она обязательно будет стехиометрической. 
В учебниках химии можно встретить уравнения с очень большими коэффициентами. Например: 
4Zn + 10HNO3     4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

(эта реакция идет с сильно  разбавленной азотной кислотой, на экзаменах по химии экзаменаторы  нередко требуют записать это  уравнение и подобрать к нему  коэффициенты); 
18P + 20CuSO4 + 32H2O   8H3PO4 + 5Cu + 5Cu3P2 + 20H2SO4

(эту реакцию используют  для нейтрализации белого фосфора)  и т.д. 
Все подобные реакции, без сомнения, сложные, идут в несколько стадий и не являются стехиометрическими. Так, цинк может восстанавливать азот в разбавленной азотной кислоте не только до степени окисления –3, но и частично до других степеней окисления. 
«Рекордсменом» среди уравнений этого типа является реакция, предложенная много лет назад одним из сотрудников американского «Журнала химического образования» (Journal of Chemical Education) Л.С.Фостером. Он предложил Норрису Рэйкстроу, который в то время был главным редактором этого журнала, подобрать коэффициенты в уравнении такой реакции:

[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + MnO4– + H+        Cr2O72– + CO2 + NO3– + Mn2+ + H2O.

В этой реакции перманганат окисляет сложное комплексное соединение, в котором хром образует комплексный  катион с мочевиной и комплексный  анион с цианидом. В ноябре 1943 это уравнение появилось на страницах  журнала с таким сопровождением главного редактора: «Л.С.Фостер уверяет, что коэффициенты подобрать можно, хотя у него самого на это ушло времени на 1 доллар 27 центов, если считать на его современную почасовую оплату. Я хотел бы знать, кто сможет сделать это быстрее. Ждем писем!» 
Редакция получила немало писем с решением, причем читателями были использованы все основные методы подбора коэффициентов: метод электронного баланса, метод ионных полуреакций и алгебраический метод. Рекордным было время 15 минут! (Кстати, сейчас простенькая компьютерная программа сделает это за ничтожные доли секунды.) 
Итоговое уравнение имеет поистине чудовищные коэффициенты: 
10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6] + 1176KMnO4 + 2798HNO3        35K2Cr2O7 + 420CO2 + 1106KNO3 + 1176Mn(NO3)2 + 1879H2O. 
Настоящий химический монстр! Нет сомнений, что эта реакция нестехиометрическая и ее коэффициенты лишь приближенно отражают соотношение реагентов и продуктов. 
Можно ли заранее узнать, является ли данное уравнение стехиометрическим и, следовательно, возможна ли для него единственно правильная расстановка коэффициентов? Хотя однозначно ответить на этот вопрос можно лишь на основании эксперимента, существует правило, которое позволяет предсказать, возможна ли в принципе для данного уравнения единственная расстановка коэффициентов. Правило это основано на чисто математических закономерностях, которые впервые были рассмотрены ещё в 1878 английским химиком Дж.Боттомли; оно звучит так: «Если число исходных веществ и продуктов реакции равно числу химических элементов, из которых эти вещества состоят, то возможна единственная расстановка коэффициентов». Это следует из того, что при использовании «алгебраического метода» подбора коэффициентов (именно на нем основаны компьютерные программы) число всех участвующих в реакции веществ равно числу коэффициентов, которые надо найти, а число химических элементов равно числу алгебраических уравнений с этими неизвестными. Например, в реакции

aNaOH + bH2SO4    cNa2SO4 + dH2O

имеется четыре неизвестных, для которых можно составить  четыре уравнения (по числу веществ). 
В большинстве окислительно-восстановительных реакций число неизвестных на единицу больше числа возможных уравнений. Казалось бы, в таком случае система уравнений становится неопределенной и имеет бесчисленное множество решений. Но это – в математике. В химии же решение продолжает оставаться единственным. Объясняется это тем, что уравнения с кратными коэффициентами химики не считают разными уравнениями: они просто сокращают коэффициенты до минимальных. 
Нередко встречаются случаи, когда число неизвестных коэффициентов на два больше числа уравнений. В этих случаях формальных решений становится бесконечно много, и все они разные. Химический же смысл часто имеет только одно, как в уже приводившемся примере реакции KMnO4 c H2O2 в кислой среде. К этому же типу относится и рассмотренная выше реакция окисления сульфида свинца:

aPbS + bO3     cPbSO4 + dO2.

 На первый взгляд, число  неизвестных коэффициентов (a, b, c, d) только на единицу превышает число уравнений (три элемента Pb, S, O). Однако в данном случае число уравнений уменьшается до двух, потому что свинец и сера и в левой, и в правой части присутствуют в одинаковых соотношениях. Следовательно, алгебраические уравнения, составленные для каждого из этих элементов, будут идентичны, и одно из них попросту окажется «лишним». Так что алгебраических уравнений здесь не три, а только два, тогда как неизвестных – четыре. 
Понятие стехиометрии относят не только к химическим уравнениям, но и к химическим соединениям. Стехиометрическими называются соединения, в которых химические элементы присутствуют в строго определенных соотношениях. Примером стехиометрических соединений могут служить вода Н2О, сахароза С12Н22О11 и практически все другие органические, а также множество неорганических соединений. В то же время многие неорганические соединения в силу разных причин могут иметь переменный состав и потому не являются стехиометрическими. Так, оксид титана(II) имеет переменный состав, в котором на один атом титана может приходиться от 0,65 до 1,25 атомов кислорода. Натриевольфрамовая бронза (вольфрамат натрия) по мере удаления из нее натрия меняет свой цвет от золотисто-желтого (NaWO3) до темного сине-зеленого (Na0,3WO3), проходя через промежуточные красный и фиолетовый цвета. И даже хлорид натрия может иметь нестехиометрический состав, приобретая желтый цвет при избытке металла. Такие нестехиометрические соединения называют бертоллидами – по имени французского химика Клод Луи Бертолле, который полагал, что химические соединения могут иметь переменный состав.