Теоретические основы Коррозии металлов

 

Различают следующие типы электрохимической коррозии, имеющие наиболее важное практическое значение.

1. Коррозия в электролитах. К этому типу относятся коррозия в природных водах (морской и пресной), а также различные виды коррозии в жидких средах. В зависимости от характера среды различают:

а)     кислотную;

б)     щелочную;

в)     солевую;

г)     морскую коррозию.

По условиям воздействия  жидкой среды на металл этот тип  коррозии также характеризуется  как:

• коррозия при полном погружении;
• при неполном погружении;
• при переменном погружении.  

Каждый  из этих подтипов имеет свои характерные  особенности.

2.  Почвенная (грунтовая, подземная) коррозия - воздействие на металл грунта, который в коррозионном отношении должен рассматриваться как своеобразный  электролит. Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в скорости доставки кислорода (основной деполяризатор) к поверхности подземных конструкций в разных почвах (в десятки тысяч раз). Значительную роль при коррозии в почве играет образование и функционирование макрокоррозионных пар вследствие неравномерной аэрации отдельных участков конструкции, а также наличие в земле блуждающих токов. В ряде случаев на скорость электрохимической коррозии в подземных условиях оказывает существенное влияние также развитие биологических процессов в почве.

 

3. Коррозия в условиях механического воздействия. Этому типу разрушения подвергаются многочисленные инженерные сооружения, работающие как в жидких электролитах, так и в атмосферных и подземных условиях. Наиболее типичными видами подобного разрушения являются:

• Коррозионное растрескивание; при этом характерно образование трещин, которые могут распространяться не только межкристально, но также и транскристально. Примером подобного разрушения является щелочная хрупкость котлов, сезонное растрескивание латуней, а также растрескивание некоторых конструкционных высокопрочных сплавов.
• Коррозионная эрозия, вызываемая механическим истирающим воздействием другого твердого тела при наличии коррозионной среды или непосредственным истирающим действием самой коррозионной среды. Это явление иногда называют также коррозионным истиранием или фреттинг-коррозией.

 

ГЛАВА 2. КОРРЗИЯ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

 

2.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации.

 

Протекание  процесса коррозии металла с кислородной  деполяризацией согласно уравнения  возможно при условии:

где ( ) - обратимый  потенциал кислородного электрода, равный:

где ( ) - стандартный  потенциал кислородного электрода, т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода при 25 С.

a =1 P =101 Па (1 атм)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит  от рН среды (а ) и парциального давления кислорода. Значение обратимых потенциалов  кислородного электрода при различных  рН среды и Р P (атм) V ,B, при рН среды  рН=0 рН=7 рН=14 0,21 +1,218 +0,805 +0,381 1 +1,229 +0,815 +0,400

 

Коррозия  металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев  происходит в электролитах, соприкасающихся  с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.

 

Следовательно, при определении термодинамической  возможности протекания коррозионного  процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода  в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень положительны, то условия  соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены  значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов  с кислородной деполяризацией:

Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V - V

Mg Mg(OH) +3,104 -71,6

Mn MnO +2,488 -25,6

Zn Zn(OH) +1,636 -37,7

Fe Fe(OH) +1,268 -29,3

Fe Fe(OH) +1,164 -26,3

Cu CuO +0,648 -17,3

Cu Cu(OH) +0,615 -14,2

Ag AgO +0,047 -1,1

Сопоставляя эти данные с данными по водороду

Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14

5*10 +0,186 -0,288 -0,642

1 0,000 -0,414 -0,828

 

     позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

Изучение  восстановления кислорода на неблагородных  металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при  катодной поляризации электрода  металл может иметь потенциал  более положительный, чем равновесный  и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

При катодной поляризации в определенном интервале  потенциалов будут происходить  одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится  когда потенциал металла будет  равен или станет отрицательнее  равновесного потенциала металла. Эти  обстоятельства затрудняют изучение процессов  кислородной деполяризации.

 

 

Схема кислородной  деполяризации.

 

Каждый процесс с кислородной  деполяризацией включает следующие  последовательные стадии:

1) Растворение кислорода воздуха  в растворе электролита.

2) Транспортировка  растворенного кислорода в растворе  электролита (за счет 

диффузии или перемешивания) к  слою Прандтля.

3) Перенос кислорода в части  слоя Прандтля П ( )в результате движения электролита.

4) Перенос кислорода в диффузионном  слое электролита толщиной или  в пленке продуктов коррозии  металла к катодным участкам  поверхности.

5) Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

O2 + 4e + 2 H2O = 4OH- (водн)

б) в кислых растворах

O2 + 4e + 4 H+(водн) = 2Н2O

6) Диффузионный или конвектный  перенос ионов ОН от катодных участков поверхности коррозирующего металла в глубь электролита.

В реальных условиях коррозии металла  наиболее затрудненными стадиями процесса являются:

а) реакция ионизации кислорода  на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем.

б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем.

Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние  на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле.

 

 

 

2.2 Перенапряжение ионизации кислорода

   

    Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов.

Если плотность тока достаточно высока i.> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость типа уравнения Тафеля

V = - (Vk)э= х = a+b lg ik

где а - постоянная зависящая от молярности катода его  состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма  возникновения перенапряжения.

      При заторможенности только реакции взаимодействия кислорода с электроном  b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

Зависимость перенапряжения ионизации кислорода  на металлах в растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере кислорода  при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в координатах Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

а) образование  молекулярного иона кислорода

O2+e = O2-

б) образование  пергидроксила

O2 + H+ = HO2

в) образование  пергидроксила иона

HO2 + e = HO2-

г) образование  перекиси водорода.

HO2 + H+ = H2O2

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала

H2O2 +e = OH- + OH

е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH-

Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

Это свидетельствует  о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность  элементарной реакции ассимиляции  одного электрона (n=1). Для кислых растворов  такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода

(а), а для  щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

 

 

 

 

ГЛАВА 3.МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

 

3.1 Защитные покрытия от коррозии металлов

 

Проблема  защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью  жира, масел, а позднее и покрытием  другими металлами и, прежде всего, легкоплавким оловом. В трудах древнегреческого историка Геродота (V век до нашей эры) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии

Задачей химиков было и остается выяснение  сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих  её протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы  и поэтому ее нельзя полностью  устранить, а можно лишь замедлить.

В зависимости  от характера коррозии и условий  ее протекания применяются различные  методы защиты. Выбор того или иного  способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также  экономической целесообразностью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Зашитные  пленки.

 

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, краски, эмали, других металлов. Лакокрасочные покрытия наиболее доступны для широкого круга людей. Лаки и краски обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами, поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лакокрасочным слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит процесс коррозии. Именно поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, пористость, равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Окалина и ржавчина должны быть удалены с поверхности покрываемого металла. В противном случае они будут препятствовать хорошей адгезии покрытия с поверхностью металла. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. Во многих случаях увеличение толщины покрытия приводит к ослаблению адгезии защитного слоя с металлом. Большой вред наносят воздушные полости, пузыри. Они образуются при низком качестве выполнения операции нанесения покрытия.

Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные  покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями. Лаки и краски наиболее эффективны для защиты от атмосферной коррозии. В большинстве случаев они непригодны для защиты подземных сооружений и конструкций, так как трудно предупредить механические повреждения защитных слоев при контакте с грунтом. Опыт показывает, что срок службы лакокрасочных покрытий в этих условиях невелик. Намного практичнее оказалось применять толстослойные покрытия из каменноугольной смолы (битума).В некоторых случаях пигменты красок выполняют также роль ингибиторов коррозии (об ингибиторах будет сказано далее). К числу таких пигментов относятся хроматы стронция, свинца и цинка (SrCrO₄, PbCrO₄, ZnCrO₄).

 

Силикатные  покрытия.

 

     Для защиты металлов от коррозии используют стекловидные и фарфоровые эмали, коэффициент теплового расширения которых должен быть близок к таковому для покрываемых металлов. Эмалирование осуществляют нанесением на поверхность изделий водной суспензии или сухим напудриванием. Вначале на очищенную поверхность наносят грунтовочный слой и обжигают его в печи. Далее наносят слой покровной эмали и обжиг повторяют. Наиболее распространены стекловидные эмали – прозрачные или загашенные. Их компонентами являются SiO₂ (основная масса), B₂O₃, Na₂O, PbO. Кроме того, вводят вспомогательные материалы: окислители органических примесей, оксиды, способствующие сцеплению эмали с эмалируемой поверхностью, глушители, красители. Эмалирующий материал получают сплавлением исходных компонентов, измельчением в порошок и добавлением 6-10% глины. Эмалевые покрытия в основном наносят на сталь, а также на чугун, медь, латунь и алюминий. Эмали обладают высокими защитными свойствами, которые обусловлены их непроницаемостью для воды и воздуха (газов) даже при длительном контакте. Их важным качеством является высокая стойкость при повышенных температурах. К основным недостаткам эмалевых покрытий относят чувствительность к механическим и термическим ударам. При длительной эксплуатации на поверхности эмалевых покрытий может появиться сетка трещин, которая обеспечивает доступ влаги и воздуха к металлу, вследствие чего и начинается коррозия.

 

Покрытие  металлами.

 

Широко распространенным способом защиты металлов от коррозии является покрытие их слоем других металлов. Покрывающие металлы сами корродируют  с малой скоростью, так как  покрываются плотной оксидной пленкой. Покрывающий слой наносят различными методами:

• горячее покрытие – кратковременное погружение в ванну с расплавленным металлом;
• гальваническое покрытие – электроосаждение из водных растворов электролитов;
• металлизация – напыление;
• диффузионное покрытие – обработка порошками при повышенной температуре в специальном барабане;
• с помощью газофазной реакции, например: