Теория органических соединений Бутлерова. Химическая теория строения органических веществ

^{1Лекция.Введение.Теория органических соединений Бутлерова. Химическая теория строения органических веществ.}

^{Органические  соединения (углеводороды и их производные) можно разделить  на два типа: ациклические (или  алифатические, т.е. с открытой углеродной цепью) и циклические; последние в свою очередь подразделяются на алициклические, в молекулах которых содержатся углеродные кольца неароматического характера; ароматические, проявляющие свойства, характерные для бензола; гетероциклические, в которых один или несколько атомов в кольце представляют собой атомы неметаллов, отличные от углерода. Внутри каждого из этих типов возможна дальнейшая дифференциация на классы по присутствующим в них реакционным центрам - функциональным группам. Например, органические соединения, имеющие карбоксильную группу -СООН, являются кислотами и вступают в реакции, характерные для кислот (нейтрализация оснований, образование эфиров со спиртами и т.д.). Реакции таких групп несколько изменяются при изменении структуры молекулы, в которой они находятся; на них могут влиять и другие группы в молекуле, хотя это влияние обычно мало. Ниже перечислены типичные функциональные группы с примерами наиболее значимых и интересных представителей каждого класса, затем рассматриваются реакции функциональных групп (разд. IV. "Реакции органических соединений").}

^{УГЛЕВОДОРОДЫ 
Углеводороды являются соединениями углерода и водорода. (Простейший углеводород - метан СН4.) Алифатические и алициклические углеводороды могут содержать прямые (неразветвленные), разветвленные или замкнутые в кольца цепи углеродных атомов. Если четыре углеродных атома соединены один с другим только простыми (одинарными) связями, образуется углеводород бутан C4H10 с открытой (неразветвленной) цепью:}

 
^{Здесь черточки изображают ковалентные связи  между углеродными  атомами в плоскости  страницы, пунктирные линии - связи с  атомами водорода ниже, а жирные клинообразные линии - с атомами водорода выше этой плоскости. Углы между углерод-углеродными связями 109°. Эта молекула может свободно вращаться вокруг простых связей (что вообще справедливо для простых связей). Структурную формулу бутана можно написать как}

 
^{либо проще, CH3-CH2-CH2-CH3 или CH3CH2CH2CH3. Для четырех  углеродных атомов, связанных простыми связями, возможна также  структура с разветвленной цепью:}

 
^{Эта формула изображает другое соединение - изобутан, у которого иные свойства, чем  у бутана (например, более низкие температуры кипения и замерзания). Заметим, что и бутан, и изобутан имеют один и тот же состав: C4H10. Такие соединения, с одинаковыми брутто-формулами, называются "изомерами". Изомерия - обычное явление в органической химии, для сложных формул возможны миллиарды изомеров. Существуют два циклических четырехуглеродных (C4) углеводорода, содержащих только простые связи: циклобутан и метилциклопропан, оба имеют брутто-формулу C4H8:}

^{< div> 
Насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Насыщенные (предельные) углеводороды - алканы (парафины) - содержат только простые (одинарные) связи между атомами углерода (например, метан, бутан, изобутан и циклобутан). Если в молекуле присутствует кратная (двойная, тройная) связь, соединение называют ненасыщенным (или непредельным) - это алкены (олефины) и алкины (ацетилены). Алканы обычно химически инертны, поскольку все валентные электроны углерода и водорода прочно связаны в сильных ковалентных связях. Метан, бутан и изобутан представляют собой алканы. Циклоалканы, представителями которых являются циклобутан и метилциклопропан, - алканы, содержащие кольцо из углеродных атомов. У ненасыщенных углеводородов реакционный центр находится по месту кратной связи. Они вступают в разнообразные химические реакции гораздо легче, чем насыщенные углеводороды. Простейший из алкенов - этилен:}

 
^{Все атомы этой молекулы лежат в одной  плоскости. Вращение вокруг двойных связей невозможно, поэтому  если два олефина  одинакового состава  различаются расположением  групп относительно двойной связи, то они не идентичны и называются цис-транс-изомерами. У цис-изомеров одинаковые группы, соседние с двойной связью, расположены по одну сторону двойной связи, тогда как в транс-изомерах - по разные стороны.}

 
^{Ацетилен H-CєC-H является простейшим алкином. Все его атомы  лежат на прямой линии, поэтому цис-транс-изомерия невозможна, хотя атомы, связанные тройной связью, не могут вращаться друг относительно друга. Молекула бутина-2 H3C-CєC-CH3 также линейна. Ароматические углеводороды содержат шестичленные кольца условно с тремя двойными связями, чередующимися с тремя простыми. Простейшим соединением этого типа является бензол, имеющий структуру}

 
^{Свойства. Углеводороды представляют собой наименее полярные из органических молекул, поскольку связи C-H почти полностью ковалентны. В результате они имеют относительно низкие температуры кипения (т. кип.) и плавления (т. пл.) по сравнению с другими органическими соединениями. Углеводороды, содержащие в цепи до четырех атомов углерода включительно, при атмосферном давлении и комнатной температуре газообразны; к ним относятся топливные газы метан CH4, этан C2H6, пропан C3H8 и бутан C4H10 (последние два обычно продают в баллонах под давлением). Насыщенные неразветвленные углеводороды становятся твердыми при комнатной температуре, начиная с углеводорода C16. Разветвленные и ненасыщенные углеводороды являются более низкоплавкими соединениями; например, углеводород с прямой цепью гексадекан CH3(CH2)14CH3, или C16H34, плавится при 20° С, а разветвленный углеводород тетрамер 2-метилпропена (C4H8)4, или C16H32, затвердевает при -139° С, тогда как ненасыщенный углеводород гексадецин-2 CH3(CH2)12CєCCH3, или C16H30, имеет т. пл. -25° С. Циклическим соединениям свойственны более высокие температуры плавления, чем алифатическим (с открытой углеродной цепью) соединениям той же молекулярной массы; например, у 1,3-диметилциклогексана C6H10(CH3)2 т. пл. -85° С, т.е. на 19° С выше, чем у неразветвленного углеводорода октена C8H16, который имеет ту же брутто-формулу (и поэтому ту же молекулярную массу), но плавится при -104° С. Все углеводороды горят, образуя углекислый газ и воду. Химические реакции насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединений совершенно отличны друг от друга. 
Практически важные углеводороды. Ниже перечислены некоторые имеющие большое практическое значение углеводороды, их свойства и применения. Метан CH4 - бесцветный, не имеющий запаха газ с т. кип. -162° С. Он является главным компонентом природного газа, широко используемого как топливо. Сырая нефть - сложная смесь углеводородов (и некоторых следовых соединений) вплоть до С40. Перегонка и химическая переработка нефти дают множество промышленных углеводородов и очищенных смесей углеводородов. К продуктам, получаемым перегонкой нефти, относятся (в порядке повышения т. кип.) разбавители для красок, бензин, керосин, минеральные масла, смазочные масла и асфальт. 
Циклопропан - бесцветный горючий газ с т. кип. -33° С. Его используют в органическом синтезе и медицине (как анестетик). Этилен H2C=CH2, бесцветный газ с т. кип. -102° С. Исходный материал для синтеза ряда химических продуктов, в том числе этилового спирта и полиэтилена. Пропилен H3C-CH=CH2, бесцветный газ с т. кип. -48° С. Мономер полипропилена. 
Бутадиен и стирол. Бутадиен H2C=CH-CH=CH2, бесцветный горючий газ без запаха с т. кип. -4,5° С. Стирол C6H5CH=CH2, бесцветная жидкость со специфическим запахом ароматических соединений, т. кип. 146° С. Эти углеводороды служат исходными мономерами для получения ряда пластмасс и каучуков. Бензол C6H6, прозрачная, бесцветная, горючая жидкость с характерным запахом, т. кип. 80° С. Бензол широко используется как растворитель и исходный материал для синтеза многих органических соединений, включая взрывчатые вещества, красители и медицинские препараты. Нафталин C10H8 с молекулярной структурой в виде двух конденсированных колец.Это белые кристаллические пластинки с т. пл. 80° С, вещество летуче. Общеизвестно его применение в виде шариков для отпугивания моли; сырье в производстве красителей. Ацетилен HCєCH, бесцветный газ с т. кип. -83° С. Его применяют как горючее в ацетиленовых горелках для резки и сварки металлов, а также для синтеза многих других органических соединений.}

^{Теория  Бутлерова. Занимаясь  изучением углеводородов, Бутлеров понял, что они представляют собой совершенно особый класс химических веществ. Анализируя их строение и свойства, ученый заметил, что здесь существует строгая закономерность. Она и легла в основу созданной им теории химического строения.}

^{«Способность  атомов соединяться  друг с другом различна. Особенно интересен  в этом отношении  углерод, который, по мнению Августа Кекуле, является четырехвалентным, — говорил в  своем докладе  Бутлеров — Если представить валентность  в виде щупальцев, с помощью которых атомы связываются между собой, нельзя не заметить, что способ связи отражается на свойствах соответствующих соединений».}

^{«Исходя из мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает  участие в образовании  этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».}

^{В 1863 году Бутлеров, воздействуя  диметилцинком на хлористый ацетил, получил впервые  в истории химии  самый простой  третичный спирт  — третичный бутиловый  спирт, или триметилкарбинол. Вскоре после этого  в литературе появились  сообщения об успешно проведенном синтезе первичного и вторичного бутиловых спиртов. Теперь уже ни о каком споре и речи быть не могло — существовало четыре различных бутиловых спирта. И все они — изомеры.}

^{В 1862—1865 годах Бутлеров высказал основное положение  теории обратимой изомеризации — таутомерии, механизм которой, по Бутлерову, заключается в расщеплении молекул одного строения и соединении их остатков с образованием молекул другого строения. Успех принес ученому уверенность, но в то же время поставил перед ним новую, более трудную задачу. Необходимо было применить структурную теорию ко всем реакциям и соединениям органической химии, а главное, написать новый учебник по органической химии, где все явления рассматривались бы с точки зрения новой теории строения.}

^{В своих исследованиях Бутлеров продолжал развивать структурную теорию. Он задался целью доказать, что разветвленную и прямую углеродные цепи могут иметь все типы органических соединений. Это вытекало непосредственно из теории, но теоретические положения надо было доказать на практике. Разве нельзя получить углеводород — например, бутан, — четыре углеродных атома которого были бы связаны друг с другом не последовательно, а так, как они связаны в триметил-карбиноле? Но чтобы найти правильный метод его синтеза, требовалось множество опытов 
И вот, наконец, усилия Бутлерова увенчались успехом. В большой колбе был долгожданный изобутилен. Доказано существование разветвленной цепи углеводородов!}

^{Химическая  связь - это совокупность сил электростатического  притяжения и отталкивания, создающее динамически устойчивую систему из двух и более атомов. Основной принцип образования молекул из атомов – это стремление к минимальной энергии и к максимальной устойчивости (пример: H_(г)+H_(г)=H_2(г) + 435 кДж/моль энергии).}

^{Виды  химической связи:}

1. ^{Ковалентная связь – связь атомов за счет обществления электронной пары с антипараллельными спинами. Ковалентная неполярная связь возникает между неметаллами, разность электроотрицательности между которыми невелика: 0<D Э.О.<0,4 (пример: PH₃; Э.О.(P)=2,1; Э.О.(H)=2,2; D Э.О.=0,1). Соответственно ковалентная полярная связь возникает между элементами с большой электроотрицательностью: 0,4<D Э.О.<2 (пример: HCl Э.О.(H)=2,2; Э.О.(Cl)=3,1; D Э.О.=0,9).}
2. ^{Ионная связь – это связь между ионами, т.е связь между атомами. Обусловлена электростатическим взаимодействием противоположно заряженных ионов. Рассматривается как отдельный случай ковалентной полярной связи. Для ионной связи D Э.О.>2 (пример: NaCl Э.О.(Na)=0,9; Э.О.(Cl)=3,1; D Э.О.=2,2).}
3. ^{Водородная связь – связь, обусловленная положительно поляризованным водородом в молекуле и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы.}
4. ^{Металлическая связь – связь, обусловленная электростатическим взаимодействием между обобществленными делокализованными валентными электронами и положительно заряженными катионами в узлах кристаллической решетки.}

^{Основные  характеристики ковалентной  связи:}

1. ^{Энергия химической связи (E_xc) – определяет прочность связи. Данная энергия необходима для превращения одного моля газообразного (молекулярного) вещества в отдельные газообразные атомы. Энергия ковалентной связи имеет порядок 10-1000 кДж/моль.}
2. ^{Длина химической связи (L_xc) – расстояние между ядрами химически связанных атомов. Чем короче длина химической связи, тем связь прочнее. Длина химической связи имеет порядок 0,1-0,3 нм.}
3. ^{Полярность химической связи – неравномерное распределение электронной плотности между атомами в молекуле из-за разной электроотрицательности. В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями.}
4. ^{Поляризуемость – способность электронной плотности становится полярной в результате действия на молекулу внешнего электрического поля – в частности поля других молекул, вступающих в реакцию.}
5. ^{Направленность – определенное направление химической связи, которое возникает в результате перекрывания электронных облаков. Направленность определяется строением молекулы.}