Водородная связь и ее роль в биологических системах

Введение 

Представления об участии  атома водорода в образовании  двух химических связей (а не одной, как соответствовало бы его классической валентности) появились в конце XIX века (Ильинский, 1887 год) и начале XX века (Мур и Винмил, 1912 год; Хаггинс, 1919 год). Дальнейшее достаточно быстрое накопление экспериментальных данных, для объяснения которых эти представления оказались полезными, позволило не только привыкнуть к самому факту наличия водородной связи, но и дать некоторые разъяснения, по каким причинам она возникает, почему такого типа связь наиболее широко распространена именно для водородсодержащих соединений и не столь часто встречается у соединений, в которых соответствующие атомы водорода заменены на другие, например на атомы щелочных металлов.

Водородную связь  относят к числу слабых химических взаимодействий. Энергия водородной связи обычно лежит в пределах от 10 до 30 кДж/моль, хотя иногда она достигает  и сотен кДж/моль. Энергии обычных  химических связей (ковалентных и  ионных), как правило, заметно превышают 150 кДж/моль, достигая, например, для  молекул азота или оксида углерода величин 900 кДж/моль и более. Тем не менее, за последние полвека появилось  четкое понимание исключительной роли слабых взаимодействий, прежде всего  роли водородных связей в стабилизации конденсированных состояний многих простых молекулярных систем, например воды, и, что самое существенное, в стабилизации биополимеров (нуклеиновых  кислот, белков). Водородные связи позволяют полимерным цепям соединяться в специфические трехмерные структуры, приобретающие при этом функциональную биологическую активность, структуры, с одной стороны достаточно прочные (за счет образования большого числа водородных связей), а с другой – достаточно чутко реагирующие на изменение внешних условий (например, приближение той или иной молекулы) именно из-за того, что эти взаимодействия являются слабыми. Разрыв таких связей лишает белки или нуклеиновые кислоты их биологических функций. Отсюда, в частности, видна исключительно важная роль водородных связей, которую они играют в биологических процессах на молекулярном уровне. Понятно и то важное значение исследований и понимания природы водородных связей, которым в последние десятилетия было уделено столь пристальное внимание ученых различных направлений. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Водородная связь  — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным  ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.

Природа 

Часто водородную связь  рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим  размером водорода, которое разрешает  близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о  разновидности донорно-акцепторной  связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H•••BR' различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR'. 

Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный  вид, является её не очень высокая  прочность[2], её распространенность и  важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые  побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода. 

В настоящее время  в рамках теории молекулярных орбиталей  водородная связь рассматривается  как частный случай ковалентной  с делокализацией электронной плотности  по цепи атомов и образованием  трёхцентровых  четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

Свойства

Энергия водородной связи значительно меньше энергии  обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород, вода, аммиак. 

Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной  связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). 

Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса  и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+ образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе.

Водородная связь  в полимерах

Этот факт нашел  важное техническое применение, ацетилен, находящийся под давлением, очень  чувствителен к легким сотрясениям  и легко взрывается, а его раствор  в ацетоне под давлением безопасен  в обращении. 

Важную роль играют водородные связи в полимерах  и биополимерах. В целлюлозе –  основном компоненте древесины –  гидроксильные группы, расположены  в виде боковых групп полимерной цепи, собранной из циклических фрагментов. Несмотря на сравнительно слабую энергию  каждой отдельной Н-связи, их взаимодействие на всем протяжении полимерной молекулы приводит к столь мощному межмолекулярному взаимодействию, что растворение  целлюлозы становится возможным  лишь при использовании экзотического  высокополярного растворителя – реактива Швейцера (аммиачный комплекс гидроксида меди).

В полиамидах (капрон, нейлон) Н-связи возникают между  карбонильными и аминогруппами >С=О···Н–N<, расположенными в соседних полимерных цепях.

Это приводит к образованию  кристаллических областей в структуре  полимера и увеличению его механической прочности.

То же самое происходит в полиуретанах, имеющих строение, близкое к полиамидам:

-NH-C(O)O-(CH2)4-OC(O)-NH-(CH2)n-NH-C(O)O-

Образование кристаллических  областей и последующее упрочнение полимера происходит благодаря образованию  Н-связей между карбонильными и  аминогруппами >С=О···Н–N<.

Аналогичным образом  происходит объединение параллельно  уложенных полимерных цепочек в  белках, однако Н-связи предоставляют  белковым молекулам также иной способ упаковки – в виде спирали, при  этом витки спирали закреплены все  теми же водородными связями, возникающими между карбонильной и аминогруппой.