Бор в окружающей среде

     Большим сечением обладают изотопы, у которых  в ядрах есть "вакансии" для  нейтронов. Бор-10 - отличный тому пример: захватив нейтрон, его атом становится атомом стабильного бора-11. Напротив, бор-11, захватив нейтрон, превратился бы в бор-12, короткоживущий радиоактивный изотоп, который и при желании получить очень трудно.

     По  величине сечения захвата тепловых нейтронов легкий изотоп бора занимает одно из первых мест среди всех элементов и изотопов, а тяжелый - одно из самых последних. Это значит, что материалы на основе обоих изотопов элемента № 5 весьма интересны для реакторостроения (как, впрочем, и для других областей атомной техники). Интерес этот укрепляют отличные физико-механические свойства бора и многих его соединений: прочность, термостойкость, твердость. По твердости, например, кристаллический бор (AlB₁₂) занимает второе место среди всех элементов, уступая лишь углероду в виде алмаза.

     Разделять природный бор на изотопы и получать соединения бора с измененным изотопным составом умеют уже во многих странах. Разделяют, конечно, не элементарный бор, а одно из его соединений, чаще всего газообразный при нормальных условиях трехфтористый бор. В жидкость ВF3 превращается при температуре около минус 100° С. Установлено, что молекулы трехфтористого бора, в состав которых входит бор-11, немного подвижнее тех, в которых заключен бор-10. Из-за этого B₁₁F₃ испаряется из жидкого трехфтористого бора чуть-чуть легче и быстрее, чем В₁₀F₃. Этой минимальной разницей в свойствах и пользуются для разделения изотопов бора в ректификационных колоннах. Процесс этот сложный и долгий - все-таки разница в свойствах моноизотоппых фторидов бора очень невелика.

     Конечно, регулирующие стержни делают не из фторида бора с измененным изотопным составом. Но превратить это соединение в элементарный бор или карбид бора В4С намного проще, нежели разделять изотопы. Это делается чисто химическими способами.

     Способностью  бора активно захватывать нейтроны пользуются и для защиты от нейтронного излучения. Широкое распространение получили борные счетчики нейтронов.  

3 Бор и его соединения

3.1 Сравнение с другими элементами 

      Электронная формула 2s²2p¹. Разница в энергиях 2s и 2p-подуровней невелика, и затраты на возбуждение электрона компенсируются образованием двух добавочных связей, поэтому бор нигде не бывает одновалентен (как углерод практически нигде не бывает двухвалентен).

        Бор сильно отличается от других элементов подгруппы и  проявляет диагональное сходство с кремнием - по размеру атома, ЭО, акцепторным свойствам. Бор единственный неметалл, у которого внешний уровень заполнен менее, чем наполовину. Отсюда следующие особенности:

  1) Ковалентные связи В-В, В-Н,  В-С не соответствуют классическим  представлениям о валентности: при трех электронах и четырех АО типичные КЧ бора с этими атомами 5, 6, 7, редко 4.

  2) Бор не образует элементарных  анионов (вроде O^2- или N^3-). Единственное вещество, где можно было бы говорить о таких анионах - это Ве₂В. Но ЭО бора и бериллия близки, связь далека от ионной; но даже если считать ее ионной, то степень окисления бора -4, а не -5, как ожидается по номеру группы.

  3) Подобно металлам, кремнию, германию, и в отличие от галогенов,  халькогенов, азота, фосфора бор  ни в одной (устойчивой при обычных условиях) структуре не является концевым атомом, у него КЧ > 2.

  По  ЭО и сильным восстановительным  свойствам он тоже подобен многим металлам. Но и к металлам его  отнести нельзя:

  1) Простое вещество - полупроводник.

  2) Нехарактерно образование элементарных аквакатионов из-за очень большого поляризующего действия (малого радиуса). Если допустить образование гидратированного катиона В(ОН₂)_n³⁺, где n вряд ли будет больше 3 из-за малого радиуса В³⁺, то окажется, что валентное усилие связи В-О равно 1, и сумма валентных усилий на атоме О равна 3. Это заставляет оторваться по одному иону водорода, и образуется молекула В(ОН)₃ - борная кислота. 

     3.2 Причины превосходства

     Бор - не единственный элемент, хорошо поглощающий  тепловые нейтроны, образующиеся при цепной ядерной реакции. Большей, чем у бора, способностью к захвату нейтронов обладают шесть элементов: самарий, европий, гадолиний, диспрозий, плутоний (изотопы Рu²³⁹ и Рu²⁴¹) и кадмий. Но перед каждым из них у бора есть преимущества. Он стабилен, термостоек, не ядовит и достаточно распространен. Кадмий же плавится уже при 321° С, к тому же он токсичен. Плутоний не только токсичен, но и радиоактивен. И очень дорог. Остальные четыре элемента - лантаноиды, они крайне редки и рассеяны, разделять их очень сложно. Так что практически "конкурентом" бора при изготовлении регулирующих систем атомных реакторов может быть только кадмий, да и то не всегда.   

3.3 Соединения бора (+3)

  Наиболее  устойчивая степень окисления +3 проявляется  в соединениях со всеми галогенами, халькогенами, азотом. Там, где формальная степень окисления бора меньше 3 (B₂Cl₄, B₄Cl₄), есть связи В-В. Большинство соединений бора (+3) подчиняется принципу валентности: хотя у бора мало электронов, зато у его партнеров избыток. В возбужденном состоянии В* имеет три неспаренных электрона и проявляет валентность 3, а с учетом донорно-акцепторной связи (которую можно формально описать переносом электрона на атом бора с образованием В^-, имеющего четыре электрона) - валентность 4.

  В соединениях с неметаллами 2 периода - F, O, N - для бора равно характерны КЧ 3 и 4, а с Cl, S, P - преимущественно КЧ 3. При этом связи бора.с F, O, N намного прочнее, чем с их тяжелыми аналогами (и в природе бор встречается только в кислородных соединениях, да еще есть два редких фтористых минерала NaBF₄ и KBF₄). Эти два факта лучше рассматривать вместе, их можно объяснить тремя причинами:

  1) Отрицательно поляризованные атомы  Cl и т.п. крупные, и вокруг  маленького В (+3) их даже 3 помещается  с трудом, велико отталкивание.

  2) Даже в возбужденном трехвалентном  состоянии у бора на внешнем  уровне есть пустая р-орбиталь, которая может участвовать в p-связи с донорами (F., O, N). Это увеличивает порядок связи при КЧ 3 (в BF₃, В(ОН)₃, BN) и позволяет иметь с теми же атомами-донорами КЧ 4 (BF₄^-, B(ОН)₄^-, BN при высоком давлении).

  3) Связь упрочняется при большой  разнице ЭО - в соединениях электроположительного  бора с наиболее электроотрицательными  F, O, N. Но это не главное. Ведь  ЭО (Cl) » ЭО (N), а прочность связи сильно отличается. И даже с водородом образуется довольно прочный ион BН₄^-, хотя ЭО водорода и бора очень близки.

  Непрочность связей бора с галогенами (кроме  фтора) и серой иллюстрируется быстрым  и необратимым гидролизом:

  B₂S₃ + 6 H₂O ® 2 В(ОН)₃ + 3 H₂S­; BСl₃ + 3 H₂O ® В(ОН)₃ + 3 HCl.

  Как же получить B₂S₃, BСl₃ ? По обменной реакции из кислородных соединений - нельзя. Реакция замещения B₂О₃ + 3 Cl₂  ® 2BСl₃ + 1,5 О₂ тоже не пойдет. Можно из простых веществ, но бор трудно восстановить. Однако есть один элемент, который еще больше, чем бор, предпочитает кислород хлору. Это углерод. Отсюда - такой способ перевода бора из кислородных соединений в хлорид (или в бромид): B₂О₃ + 3 Cl₂ + 3 С ® 2BСl₃ + 3 СО (или СО₂) при высоких температурах.

  Наоборот, фторид бора можно получить по обменной реакции из оксида (или кислоты, или боратов): B₂О₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄  ® 2BF₃­ + 3 CaSO₄ + 3 H₂O (при нагревании).

  BF₃ мало гидролизуется (как и фторид кремния). Вместо этого он присоединяет воду с образованием сильной кислоты: BF₃ + 2 H₂O ® H₃O⁺ + [BF₃OH]^-. Молекул Н[BF₃OH], так же как и молекул Н₂SiF₆, не бывает, потому что фтор (как и гидроксил) одновалентен, и если он даст ковалентную связь с водородом - то только ценой разрыва связи с бором (кремнием).

  На  второй ступени диссоциации  [BF₃OH]^- + H₂O = H₃O⁺ +  [BF₃O]^2- это кислота средней силы. Формально на атоме О остается заряд -1, но он частично оттянут к атомам фтора.  

3.4 Азотистые соединения бора

  Пара  атомов BN изоэлектронна паре СС. поэтому  нитрид бора по структуре и многим свойствам аналогичен углероду. При обычных давлениях стабилен слоистый BN - “белый графит” с КЧ 3 и делокализованной p-связью за счет пустых АО бора и электронных пар азота. Как и графит, это тугоплавкое, мягкое вещество, но, в отличие от графита, он диэлектрик и не горит. Может применяться как высокотемпературная смазка, устойчивая на воздухе. Получается либо из простых веществ (около 1200°С, т.к. оба простых вещества очень прочные и инертные), либо по реакции B₂О₃ +  2NH₃  ® 2 BN + 3 H₂O (тоже при нагревании). Она частично обратима, поэтому нужен избыток аммиака.

  Как и графит, BN при высоком давлении переходит в более плотную  форму с КЧ 4. Эта форма (боразон) связна уже в 3 измерениях и по твердости  не уступает алмазу, ее наносят на инструменты  для обработки металлов, бурения твердых горных пород.

  Сходство BN и СС продолжается и в веществах  более сложного состава. Например, Н₃NBH₃ аналогичен этану; структурную формулу боразола - “неорганического бензола”, не содержащего углерода, придумайте сами.   

3.5 Кислородные соединения бора

Кислоты и борный ангидрид

  Как и в химии кремния, здесь почти  нет соответствия между строением  кислот и солей, поэтому вопрос “какой кислотой образована эта соль?”  обычно не имеет смысла. Составы  и структуры боратов очень  разнообразны, но из водных растворов любых боратов пр подкислении выделяется только одна кислота - ортоборная В(ОН)₃. Это молекулярное вещество, но из-за сильных межмолекулярных водородных связей она малолетуча. Валентный угол НОВ около 120° подтверждает, что у атома кислорода лишь одна неподеленная пара, а вторая вовлечена в p-связь. О том же говорит и плоская форма молекулы - вращение вокруг связи В-О затруднено, т.к. это не простая s-связь.

  Борная  кислота легко дает эфиры с  спиртами: В(ОН)₃ +  3HOR ® B(OR)₃  + 3 H₂O, где R -  углеводородный радикал. Хотя эти молекулы гораздо тяжелее, чем В(ОН)₃, они более летучи, так как нет водородных связей. Летучие соединения бора окрашивают пламя в зеленый цвет, но бораты нелетучи и не окрашивают пламя, кислота слабо окрашивает, а если смешать борат с конц. серной кислотой и спиртом, то окраска пламени очень хорошо видна.

  В(ОН)₃ - очень слабая кислота. Если бы молекула отщепила протон, то на атоме О остался бы заряд -1, который не может делокализоваться (в отличие от угольной или азотной кислоты). Поэтому такая диссоциация практически не идет. Вместо этого присоединяется гидроксил:

  В(ОН)₃ + 2 Н₂О = Н₃О⁺ + В(ОН)₄^-. Таким образом, В(ОН)₃ в водном растворе - слабая одноосновная кислота. Сила кислоты резко повышается в результате комплексообразования с многоатомными спиртами, например, с глицерином:

  В(ОН)₃ + 2 СН₂ОНСНОНСН₂ОН = [B(O₂C₃H₅OH)₂]^- + H₃O⁺ + 2 H₂O.

  В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Демонстрация: в водном растворе глицерин не меняет окраску метилоранжа, борная кислота - почти не меняет, а их смесь дает розовую окраску индикатора. В полученном анионе нет концевых атомов О, протону некуда присоединяться. Эта реакция применяется для количественного анализа борной кислоты: сама она не титруется щелочью, т.к. почти не проявляет кислотных свойств, а в присутствии глицерина (или маннита) титруется как довольно сильная кислота. В практикуме Спицына написано “добавить серной кислоты”. Не надо. Комплекс малолетуч, интересен кислотными свойствами, а серная кислота мешает их наблюдать. Иногда рисуют три сложноэфирные связи с одной молекулой глицерина, но это совершенно невероятно, т.к. получаются очень невыгодные валентные углы.

  Хотя  борная кислота в растворе слабая, в безводных системах при повышенных температурах она может вытеснять более летучие (даже “сильные”) кислоты из их солей, например:

  В(ОН)₃ + NaCl ® HCl­ + H₂O­ + NaBO₂ (кроме метабората, возможны и другие соли). В растворе, естественно, реакция пойдет в обратном направлении.