КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра технологии
синтетического каучука
КОНТРОЛЬНАЯ
РАБОТА
По дисциплине
«ОПК»
Выполнил
Студент 6 курса
Группа 5163-41
Хайрутдинова Нурия
Казань 2012
Вариант
№ 17
- Ингредиенты
резиновых смесей.
Назначение и степень
важности в составе
резиновых смесей.
Резиновая
смесь(сырая резина) - многокомпонентная,
однородная система, включающая каучук
и другие ингредиенты, предназначенная
для получения резиновых изделий в результате
вулканизации.
Отличительная
особенность резин - их способность
к большим обратимым, высокоэластичным
деформациям.
В
наиболее общем виде резиновая смесь
содержит следующие компоненты: каучук
или смесь каучуков; вулканизующую
систему; наполнители; пластификаторы
(мягчители); стабилизаторы (антиоксиданты,
светостабилизаторы).
Смеси
бывают вальцованные и каландрованные,
с температурным интервалом от -60С до +250С.
Стоит
ли говорить о том, какую важность
и незаменимость представляет для
современной промышленности резина.
Сырая резина относится к числу
таких важнейших видов сырья,
как цветные металлы и горюче-смазочные
материалы, представляя собой одну
из неотъемлемых составляющих всего
мирового технологического прогресса.
Изделия на основе резины легли в
основу бесчисленного количества самых
разнообразных станков, агрегатов,
инструментов и целых систем, без
которых просто невозможно представить
себе и современную промышленность,
и современное общество в целом.
Химическая
промышленность наших дней сумела разработать
уникальнейшие резиновые смеси,
физические характеристики которых
позволяют изготавливать резиновые
изделия самого разнообразного назначения.
К важнейшим особенностям изделий,
изготовленных из высококачественных
резиновых смесей можно отнести
повышенную механическую прочность, стойкость
к разнообразным внешним раздражающим
факторам, отличную стойкость к агрессивным
средам, возможность эксплуатации в
широком температурном диапазоне
и многое другое.
В зависимости от химического
состава того или иного типа
резиновой смеси, становится возможным
изготовить огромное разнообразие
РТИ, начиная от обыкновенных
уплотнительных прокладок, и заканчивая
высококачественными автомобильными
шинами. С помощью особого термического
процесса, именуемого вулканизацией,
сырая резина превращается в
готовое изделие. Под воздействием
высоких температур, в резиновом
сырье происходят контролируемые
химические реакции, протекающие
на молекулярном уровне. Специальные
вулканизационные активаторы и точно
выверенный и подобранные набор масел
и смол, присутствующих в резиновой смести,
образуют сложнейшие молекулярные изменения
в структуре сырья, которое, в конечном
итоге, превращается в полноценную резину.
Такая резина обладает высокой эластичностью
и гибкостью, она способна выполнять сложнейшие
пластичные деформации, становясь при
этом незаменимым, чрезвычайно практичным
и универсальным материалом, который нашел
свое применение и в промышленность и
в повседневном быту.
2.
Вулканизирующие
систем: компоненты,
принципы выбора
Основные
признаки вулканизации
каучуков различной
природы: изменение
свойств, кинетический
анализ и параметры
процесса, типы поперечных
связей. Вулканизация
ненасыщенных каучуков
серой в присутствии
тиурамсульфидных ускорителей.
Схема образования поперечных
связей, структура сетки,
свойства вулканизатов.
КАУЧУК И
РЕЗИНА: ОБРАБОТКА КАУЧУКА И ПРОИЗВОДСТВО
РЕЗИНЫ
Одно
из важнейших свойств каучука - пластичность
- используется в производстве резиновых
изделий. Чтобы смешать каучук с
другими ингредиентами резиновой
смеси, его нужно сначала умягчить,
или пластицировать, путем механической
или термической обработки. Этот процесс
называется пластикацией каучука. Открытие
Т.Хэнкоком в 1820 возможности пластикации
каучука имело огромное значение для резиновой
промышленности. Его пластикатор состоял
из шипованного ротора, вращающегося в
шипованном полом цилиндре; это устройство
имело ручной привод. В современной резиновой
промышленности используются три типа
подобных машин до ввода других компонентов
резиновой смеси в каучук. Это - каучукотерка,
смеситель Бенбери и пластикатор Гордона.
Использование грануляторов - машин, которые
разрезают каучук на маленькие гранулы
или пластинки одинаковых размеров и формы,
- облегчает операции по дозировке и управлению
процессом обработки каучука. каучук подается
в гранулятор по выходе из пластикатора.
Получающиеся гранулы смешиваются с углеродной
сажей и маслами в смесителе Бенбери, образуя
маточную смесь, которая также гранулируется.
После обработки в смесителе Бенбери производится
смешивание с вулканизующими веществами,
серой и ускорителями вулканизации. Приготовление
резиновой смеси. Химическое соединение
только из каучука и серы имело бы ограниченное
практическое применение. Чтобы улучшить
физические свойства каучука и сделать
его более пригодным для эксплуатации
в различных применениях, необходимо модифицировать
его свойства путем добавления других
веществ. Все вещества, смешиваемые с каучуком
перед вулканизацией, включая серу, называются
ингредиентами резиновой смеси. Они вызывают
как химические, так и физические изменения
в каучуке. Их назначение - модифицировать
твердость, прочность и ударную вязкость
и увеличить стойкость к истиранию, маслам,
кислороду, химическим растворителям,
теплу и растрескиванию. Для изготовления
резин разных применений используются
различные составы. Ускорители и активаторы.
Некоторые химически активные вещества,
называемые ускорителями, при использовании
вместе с серой уменьшают время вулканизации
и улучшают физические свойства каучука.
Примерами неорганических ускорителей
являются свинцовые белила, свинцовый
глет (монооксид свинца), известь и магнезия
(оксид магния). Органические ускорители
гораздо более активны и являются важной
частью почти любой резиновой смеси. Они
вводятся в смесь в относительно малой
доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до
1,0 части на 100 частей каучука. Большинство
ускорителей полностью проявляет свою
эффективность в присутствии активаторов,
таких, как окись цинка, а для некоторых
требуется органическая кислота, например
стеариновая. Поэтому современные рецептуры
резиновых смесей обычно включают окись
цинка и стеариновую кислоту. Мягчители
и пластификаторы. Мягчители и пластификаторы
обычно используются для сокращения времени
приготовления резиновой смеси и понижения
температуры процесса. Они также способствуют
диспергированию ингредиентов смеси,
вызывая набухание или растворение каучука.
Типичными мягчителями являются парафиновое
и растительные масла, воски, олеиновая
и стеариновая кислоты, хвойная смола,
каменноугольная смола и канифоль. Упрочняющие
наполнители. Некоторые вещества усиливают
каучук, придавая ему прочность и сопротивляемость
износу. Они называются упрочняющими наполнителями.
Углеродная (газовая) сажа в тонко измельченной
форме - наиболее распространенный упрочняющий
наполнитель; она относительно дешева
и является одним из самых эффективных
веществ такого рода. Протекторная резина
автомобильной шины содержит приблизительно
45 частей углеродной сажи на 100 частей
каучука. Другими широко используемыми
упрочняющими наполнителями являются
окись цинка, карбонат магния, кремнезем,
карбонат кальция и некоторые глины, однако
все они менее эффективны, чем газовая
сажа. Наполнители. На заре каучуковой
промышленности еще до появления автомобиля
некоторые вещества добавлялись к каучуку
для удешевления получаемых из него продуктов.
Упрочнение еще не имело большого значения,
и такие вещества просто служили для увеличения
объема и массы резины. Их называют наполнителями
или инертными ингредиентами резиновой
смеси. Распространенными наполнителями
являются бариты, мел, некоторые глины
и диатомит. Антиоксиданты. Использование
антиоксидантов для сохранения нужных
свойств резиновых изделий в процессе
их старения и эксплуатации началось после
Второй мировой войны. Как и ускорители
вулканизации, антиоксиданты - сложные
органические соединения, которые при
концентрации 1-2 части на 100 частей каучука
препятствуют росту жесткости и хрупкости
резины. Воздействие воздуха, озона, тепла
и света - основная причина старения резины.
Некоторые антиоксиданты также защищают
резину от повреждения при изгибе и нагреве.
Пигменты. Упрочняющие и инертные наполнители
и другие ингредиенты резиновой смеси
часто называют пигментами, хотя используются
и настоящие пигменты, которые придают
цвет резиновым изделиям. Оксиды цинка
и титана, сульфид цинка и литопон применяются
в качестве белых пигментов. Желтый крон,
железоокисный пигмент, сульфид сурьмы,
ультрамарин и ламповая сажа используются
для придания изделиям различных цветовых
оттенков. Каландрование. После того как
сырой каучук пластицирован и смешан с
ингредиентами резиновой смеси, он подвергается
дальнейшей обработке перед вулканизацией,
чтобы придать ему форму конечного изделия.
Тип обработки зависит от области применения
резинового изделия. На этой стадии процесса
широко используются каландрование и
экструзия. Каландры представляют собой
машины, предназначенные для раскатки
резиновой смеси в листы или промазки
ею тканей. Стандартный каландр обычно
состоит из трех горизонтальных валов,
расположенных один над другим, хотя для
некоторых видов работ используются четырехвальные
и пятивальные каландры. Полые каландровые
валы имеют длину до 2,5 м и диаметр до 0,8
м. К валам подводятся пар и холодная вода,
чтобы контролировать температуру, выбор
и поддержание которой имеют решающее
значение для получения качественного
изделия с постоянной толщиной и гладкой
поверхностью. Соседние валы вращаются
в противоположных направлениях, причем
частота вращения каждого вала и расстояние
между валами точно контролируются. На
каландре выполняются нанесение покрытия
на ткани, промазка тканей и раскатка резиновой
смеси в листы. Экструзия. Экструдер применяется
для формования труб, шлангов, протекторов
шин, камер пневматических шин, уплотнительных
прокладок для автомобилей и других изделий.
Он состоит из стального цилиндрического
корпуса, снабженного рубашкой для нагрева
или охлаждения. Плотно прилегающий к
корпусу шнек подает невулканизованную
резиновую смесь, предварительно нагретую
на вальцах, через корпус к головке, в которую
вставляется сменный формующий инструмент,
определяющий форму получаемого изделия.
Выходящее из головки изделие обычно охлаждается
струей воды. Камеры пневматических шин
выходят из экструдера в виде непрерывной
трубки, которая потом разрезается на
части нужной длины. Многие изделия, например
уплотнительные прокладки и небольшие
трубки, выходят из экструдера в окончательной
форме, а потом вулканизуются. Другие изделия,
например протекторы шин, выходят из экструдера
в виде прямых заготовок, которые впоследствии
накладываются на корпус шины и привулканизовываются
к нему, меняя свою первоначальную форму.
Вулканизация. Далее необходимо вулканизовать
заготовку, чтобы получить готовое изделие,
пригодное к эксплуатации. Вулканизация
проводится несколькими способами. Многим
изделиям придается окончательная форма
только на стадии вулканизации, когда
заключенная в металлические формы резиновая
смесь подвергается воздействию температуры
и давления. Автомобильные шины после
сборки на барабане формуются до нужного
размера и затем вулканизуются в рифленых
стальных формах. Формы устанавливаются
одна на другую в вертикальном вулканизационном
автоклаве, и в замкнутый нагреватель
запускается пар. В невулканизованную
заготовку шины вставляется пневмомешок
той же формы, что и камера шины. По гибким
медным трубкам в него запускаются воздух,
пар, горячая вода по отдельности или в
сочетании друг с другом; эти служащие
для передачи давления текучие среды раздвигают
каркас шины, заставляя каучук втекать
в фасонные углубления формы. В современной
практике технологи стремятся к увеличению
числа шин, вулканизуемых в отдельных
вулканизаторах, называемых пресс-формами.
Эти литые пресс-формы имеют полые стенки,
обеспечивающие внутреннюю циркуляцию
пара, горячей воды и воздуха, которые
подводят тепло к заготовке. В заданное
время пресс-формы автоматически открываются.
Были разработаны автоматизированные
вулканизационные прессы, которые вставляют
в заготовку шины варочную камеру, вулканизуют
шину и удаляют варочную камеру из готовой
шины. Варочная камера является составной
частью вулканизационного пресса. Камеры
шин вулканизуются в сходных пресс-формах,
имеющих гладкую поверхность. Среднее
время вулканизации одной камеры составляет
около 7 мин при 155? С. При меньших температурах
время вулканизации возрастает. Многие
изделия меньшего размера вулканизуются
в металлических пресс-формах, которые
размещаются между параллельными плитами
гидравлического пресса. Плиты пресса
внутри полые, чтобы обеспечить доступ
пара для нагрева без непосредственного
контакта с изделием. Изделие получает
тепло только через металлическую пресс-форму.
Многие изделия вулканизуются нагревом
в воздухе или углекислом газе. Прорезиненная
ткань, одежда, плащи и резиновая обувь
вулканизуются таким способом. Процесс
обычно проводится в больших горизонтальных
вулканизаторах с паровой рубашкой. Резиновые
смеси, вулканизуемые сухим теплом, обычно
содержат меньшую добавку серы, чтобы
исключить выход части серы на поверхность
изделия. Для уменьшения времени вулканизации,
которое, как правило, больше, чем при вулканизации
открытым паром или под прессом, используются
вещества-ускорители. Некоторые резиновые
изделия вулканизуются погружением в
горячую воду под давлением. Листовой
каучук наматывается между слоями муслина
на барабан и вулканизуется в горячей
воде под давлением. Резиновые груши, шланги,
изоляция для проводов вулканизуются
в открытом паре. Вулканизаторы обычно
представляют собой горизонтальные цилиндры
с плотно подогнанными крышками. Пожарные
шланги вулканизуются паром с внутренней
стороны и таким образом играют роль собственных
вулканизаторов. Каучуковый шланг втягивается
вовнутрь плетеного хлопчатобумажного
шланга, к ним прикрепляются соединительные
фланцы и внутрь заготовки на заданное
время под давлением нагнетается пар.
Вулканизация без подвода тепла может
проводиться с помощью хлористой серы
S2Cl2 путем либо погружения в раствор, либо
воздействия паров. Только тонкие листы
или такие изделия, как фартуки, купальные
шапочки, напальчники или хирургические
перчатки, вулканизуются таким способом,
поскольку реакция протекает быстро, а
раствор при этом не проникает глубоко
в заготовку. Дополнительная обработка
аммиаком необходима для удаления кислоты,
образующейся в процессе вулканизации.
Вулканизация,
технол. процесс, в котором пластичный
каучук превращается в резину. В результате
вулканизация фиксируется форма изделия
и оно приобретает необходимые прочность,
эластичность, твердость. сопротивление
раздиру, усталостную выносливость и др.
полезные эксплуатационные свойства.
С химической точки зрения вулканизация
- соединение ("сшивание") гибких макромолекул
каучука в трехмерную пространственную
сетку (так называемую вулканизационную
сетку) редкими поперечными химическими
связями. Образование сетки происходит
под действием специального химического
агента или (и) энергетического фактора,
например высокой температуры, ионизирующей
радиации. Поперечные связи ограничивают
необратимые перемещения макромолекул
при механическом нагружении (уменьшают
пластическое течение), но не изменяют
их способности к высокоэластичной деформации
( Высокоэластическое состояние). Степень
сшивания (густоту сетки поперечных связей)
характеризуют равновесными модулями
растяжения или сдвига, которые определяют
при сравнительно небольших деформациях,
равновесным набуханием в хорошем растворителе,
а также содержанием макромолекул, оставшихся
в сшитом образце вне сетки (зольфракция).
Структура
вулканизационной сетки. Механизм вулканизации.
Вулканизационная сетка имеет сложное
строение. В ней наряду с узлами,
в которых соединяются две
макромолекулы (тетрафункциональные узлы),
наблюдаются также полифункциональные
узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул).
Свойства сеток зависят от концентрации
поперечных химических связей, их распределения
и химического строения, а также от средней
молекулярной массы и ММР вулканизуемого
каучука, разветвленности его макромолекул,
содержания в сетке зольфракции и других.
Оптимальная густота сетки достигается
при участии в сшивании всего 1-2% мономерных
звеньев макромолекулы. Дефектами сетки
могут быть свободные концы макромолекул,
не вошедшие в нее, но к ней присоединенные;
сшивки, соединяющие участки одной и той
же цепи; захлесты или переплетения цепей
и т.д.
Поперечные
хим. связи - мостики образуются под
действием разл. агентов вулканизация
и представляют собой фрагменты молекул
самого агента. От химического состава
этих мостиков зависят многие эксплуатационные
характеристики резин, например сопротивление
термоокислит. старению, скорость накопления
остаточных деформаций в условиях сжатия
при повыш. температурах, стойкость к действию
агрессивных сред. Влияние химического
состава и длины поперечных связей на
прочность резин при обычной температуре
надежно не установлено.
Строение
сетки вулканизатов, наполненных технич.
углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных,
из-за сильного физического и химического
взаимодействия каучука с наполнителем.
Для таких вулканизатов количественная
связь между параметрами сетчатой структуры
и эксплуатационными характеристиками
до сих пор не найдена. Однако существуют
разнообразные качественные и полуколичественные
зависимости, которые широко используют
для разработки рецептур резин и прогнозирования
их поведения при вулканизация.
На
практике, чтобы обеспечить высокую
производительность оборудования, стремятся
к минимальной продолжительности
вулканизации, но в условиях, обеспечивающих
эффективную переработку смесей и получение
резин с наилучшими свойствами. Весь процесс
принято подразделять на три периода:
1) индукционный; 2) период формирования
сетки; 3) перевулканизация (реверсия).
По продолжительности индукционного периода,
когда измеримое сшивание не наблюдается,
определяют стойкость резиновой смеси
к преждевременной вулканизации (подвулканизации).
Последняя затрудняет переработку смеси
и приводит к ухудшению качества изделий.
Этот период особенно важен при вулканизация
многослойных изделий, т.к. с увеличением
его продолжительности усиливаются слипание
отдельных слоев смеси при формировании
изделия и совулканизация в слое.
Завершению
периода формирования сетки соответствует
оптимум вулканизации - время, за которое
обычно достигается образование
вулканизата с наилучшими свойствами.
Технически важная характеристика - плато
вулканизации, т. е. отрезок времени, в
течение которого значения измеряемого
параметра, близкие к оптимальным, изменяются
сравнительно мало. К перевулканизации
приводит продолжение нагревания резины
после израсходования агента вулканизации.
Перевулканизация проявляется в дальнейшем
повышении жесткости вулканизата (например,
при вулканизации полибутадиена, сополимеров
бутадиена со стиролом или акрилонитрилом)
или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации
полиизопрена. бутил-каучука, этилен-пропиленового
каучука). Эти изменения свойств связаны
с термической перестройкой вулканизационной
сетки, термическими и термоокислительными
превращениями макромолекул.
Элементарные
реакции, протекающие при вулканизации,
определяются химическим строением
каучука и агента вулканизации, а
также условиями процесса. Обычно,
независимо от характера этих реакций,
различают 4 стадии вулканизации. На первой,
охватывающей в основном индукционный
период, агент вулканизации переходит
в активную форму: в результате его
реакции с ускорителями и активаторами
процесса образуется так называемый
действительный агент вулканизации
(ДАВ). [Применение сравнительно стабильных
компонентов вулканизующей системы
обусловлено необходимостью относительно
длительного (до одного года) их хранения
на резиновых заводах, а также
сохранения в течение некоторого
времени пластичности резиновой смеси,
поскольку в противном случае исключается
возможность формования изделия.]
Собственно
сшивание охватывает две стадии: а)
активацию макромолекул в результате
их реакции с ДАВ, приводящей к
образованию полимерного свободного
радикала, полимерного иона или активного
промежутучного продукта присоединения
агента вулканизации к макромолекуле;
б) взаимодействие двух активированных
макромолекул (или активированной и неактивированной)
с образованием поперечной связи. На 4-й
стадии происходит перестройка "первичных"
поперечных связей в термически и химически
более устойчивые структуры; при вулканизации
каучуков специального назначения, например
полисилоксановых или фторкаучуков. этой
цели служит отдельная технологическая
операция - выдержка в воздушных термостатах.
Специфические
особенности рассмотренных реакций
- высоковязкая среда, а также большой
избыток каучука по сравнению
с количеством агента вулканизации
(обычно 1-5% от массы каучука). Большинство
агентов вулканизации плохо растворимо
(твердые вещества) или плохо совместимо
(жидкости) с каучуком; поэтому для
равномерного диспергирования агента
вулканизации в среде каучука
в виде частиц (капель) минимально возможного
размера применяют спец. диспергаторы,
являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим
диспергатором служит, например, стеарат
цинка, который образуется в резиновой
смеси при реакции стеариновой кислоты
с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов
серной вулканизации Присутствие полярных
группировок в макромолекуле, полярных
нерастворимых веществ в резиновой смеси
и ряд др. факторов способствует локальному
концентрированию даже растворимых в
каучуке агентов вулканизация. Вследствие
этого реакции, обусловливающие вулканизация,
идут частично как гомогенные (растворенный
ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции
на границе раздела каучук - частица (капля)
ДАВ]. Полагают, что гетерогенные реакции
приводят к образованию сетки с узким
ММР отрезков макромолекул между сшивками,
благодаря чему повышаются эластичность,
динамич. выносливость и прочность вулканизато.
Статистическое распределение поперечных
связей, характерное для гомогенных реакций,
предпочтительнее при получении уплотнит.
резин, наиб. важное свойство которых -
малое накопление остаточных деформаций
при сжатии.
Поскольку
от доли гетерогенных реакций зависит
строение вулканизационной сетки, свойства
вулканизатов определяются не только
механизмом химических реакций, но и размером
и распределением дисперсных частиц агента
вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностью
межмолекулярных взаимодействий на межфазной
границе и других. Влияние этих факторов
проявляется при смешении каучука с ингредиентами
и переработке резиновой смеси. Поэтому
св-ва вулканизата зависят от "предыстории"
конкретного образца.