Современные представления о наиболее опасных коррозионных повреждениях сплавов

Авторы гипотезы водородного охрупчивания основную причину коррозионного растрескивания связывают с поглощением металлом во­дорода, поступающего из рабочих сред, что приводит к его охрупчиванию. Однако объяснение коррозионного растрескивания пре­имущественно водородной хрупкостью, по-видимому, не всегда оправда­но. Установлено, например, что внешняя катодная поляризация снижает склонность к коррозионному растрескиванию и только при более силь­ной катодной поляризации растрескивание усиливается. Считают, что водородное охрупчивание играет несомненно важную, но не исключительную роль при коррозионном растрескивании, например, не­ржавеющих сталей и титановых сплавов.

Наиболее общей и экспериментально обоснованной гипотезой пред­ставляется электрохимическая. Согласно этой гипотезе, ос­новным фактором развития трещины является ускоренное анодное рас­творение металла в ее вершине. Процесс коррозионного растрескивания представляется следующим образом. Первичный концентратор напряже­ний, возникающий на поверхности растянутого образца сплава вследст­вие какого-либо несовершенства структуры, может вызвать нарушение пассивности в этой точке и развитие повышенной скорости химического или электрохимического растворения. Благодаря локализации напряже­ний в этой точке атомы металла имеют максимальную энергию и с боль­шей легкостью переходят в раствор. Было установлено очень сильное снижение анодной поляризуемости и увеличение анодного тока при кор­розионном растрескивании. Резко локализованный процесс раство­рения поддерживает остроту трещины на атомарном уровне, а следова­тельно, максимальную концентрацию напряжений в ее вершине. В этом случае трещина будет непрерывно развиваться. При этом сопутствую­щими процессами, способствующими развитию трещин, будут:

-   адсорбционное понижение прочности (расклинивающий эффект Ребиндера);

-   высокая прочность и, следовательно, малая пластичность сплава;

-    неоднородность микроструктуры сплава, способствующая возникновению концентраторов напряжений и первичной трещины;

-    наводороживание ювенильной поверхности сплава в  вершине трещины и водородное охрупчивание в зоне предразрушения;

-    характер дислокаций, микродеформаций и разрыва атомной решетки в вершине трещины.

Развитием и обобщением рассмотренных точек зрения является механохимическая теория, с позиций которой в последнее время пытаются, и небезуспешно, объяснять процессы коррозионного растрескивания. Согласно этой теории, процесс коррозионного растрескивания пред­ставляется многоэтапным (рис.13).

На первом этапе, так называемом инкубационном, в местах выхода на поверхность дислокаций, образующих стойкие полосы скольжения, местах локального деформационного разрыва поверхностных пленок и т. п. возникают коррозионные гальванические элементы, в которых полосы скольжения  или оголенный металл в месте разрыва пленки становятся анодами и активно растворяются, а катодный процесс (вос­становление кислорода в нейтральных средах, а в кислых - водорода) реализуется на остальных участках поверхности. Определяющим факто­ром этого этапа является механическое воздействие - деформация. Роль среды сводится к адсорбционному облегчению разрыва пленок и выхода на поверхность дислокаций, ступеньки, от которых складываются в анод­ные полосы скольжения.

Рис. 13. Поэтапное (I-V) развитие трещин коррозионного растрескивания:

I - инкубационный этап; II - этап коррозионного зарождения трещины;

III - этап коррозионного развития трещины; IV- этап скачкообразного

коррозионно-механического развития трещины;

V - этап адсорбционно-механического развития

Второй этап — зарождение трещины - объясняют деформационной локализацией коррозии по месту разрыва пленки или полосы скольже­ния. На поверхности металла образуются гальванопары, для которых площадь локальных анодных участков несоизмеримо меньше остальной катодной поверхности. Кроме того, такие гальванопары коротко замкну­ты по металлу. Для таких гальванопар характерно следующее:

1)              катод практически неполяризуем, поскольку его поверхность несоизмеримо больше поверхности анодного участка;

2)              гальванопара обеспечивает максимальный коррозионный ток.

Третий этап - перерождение зародышевой трещины в собственно трещину с последующим коррозионным углублением - объясняют воз­никновением и интенсивным действием качественно нового гальваниче­ского элемента «гальванопара Эванса»: напряженная вершина язвы - анод, стенки язвы и поверхность детали - катод. ЭДС данной гальванопары в отличие от ЭДС первого элемента, определяемого разницей потенциалов полосы скольжения (или оголенного металла) и остального металла (или металла под пленкой), зависит от двух факторов – уровня напряжений (б) в вершине язвы и способности металла к разблагораживанию (сдвигу в отрицательную сторону) его электродного потенциала, определяемого деформационной активацией (а). Основным условием перерождения язвы в собственно трещину является повышение ЭДС данной гальванопары, равное произведению «аб», над общим фоновым уровнем электрохимической гетерогенности металла. Углубление трещины вследствие работы такой гальванопары должно быть равномерно ускоренным, т. к. с ростом глубины трещины при постоянной нагрузке на деталь напряжения «б» в вершине трещины будут постоянно увеличиваться.

При наличии на поверхности деталей или конструкций естественных или искусственных концентраторов напряжения (надрезов, трещин, царапин и т. п.) развитие трещин может начаться сразу с третьего этапа, т. е. со дна концентратора.

По мере углубления трещины в ее вершине начинает реализовываться «щелевой эффект», т. е. гидролиз продуктов коррозии, подкисление среды и, как следствие, наводороживание металла. В трещине из-за недостатка кислорода активно протекает реакция

Fe+2 + 2Н2О → Fe(OH)2 + 2Н+.

(Ионы железа образуются при растворении вершины трещины вследствие работы гальванопары.) Увеличение концентрации ионов во­дорода приводит к подкислению исходной среды, в результате чего ка­тодный процесс, реализующийся на берегах трещины, где напряжения фактически отсутствуют, протекает преимущественно с водородной де­поляризацией:

Часть ионов водорода адсорбируется (поглощается металлом), часть, образуя молекулы, уходит в атмосферу. Попадая в металл, водород диффундирует по его объему в зону максимальных трехосных напряже­ний, которая находится перед вершиной трещины. По мере уве­личения скорости коррозионного углубления трещины повышается кон­центрация водорода и степень охрупчивания металла в ее вершине, что вызывает вероятность смены механизма развития трещины.

Четвертый этап - скачкообразное коррозионно-механическое раз­витие трещины в результате чисто механического (мгновенного) подрас­тания и работы гальванопары ««свежеобразованная» поверхность (СОП)-"старая" поверхность».

В месте механического скачка трещины возникает свежеобразован­ная поверхность (СОП), интенсивная коррозия которой создает условия для дальнейшей генерации охрупчивающего водорода (рис. 16). Считают, что существуют два пути поступления диффузии водорода в зону наи­больших напряжений: первый путь - из объема металла, второй -из вершины трещины через СОП как через окно. Второй путь более кра­ток и более выгоден, поскольку на СОП отсутствуют пленки, препятст­вующие абсорбции водорода. При этом интенсивность и экстенсивность разупрочняющих электрохимических (коррозия и наводороживание) процессов особенно велика, что и является главным объяснением высо­кой скорости развития трещины на данном этапе. (Скорость коррозии, по данным некоторых исследователей, по месту СОП превышает скорость коррозии «старой» поверхности на 3-6 порядков.) Роль корро­зионных процессов на данном этапе развития трещин сводится не столь­ко к собственно растворению металла, сколько к восстановлению и аб­сорбции водорода.

Рис. 14. Механизм скачкообразного развития трещин коррозии под напряжением

С углублением трещины и ростом интенсивности напряжений в ее вершине зона наибольших трехосных растягивающих напряжений при­ближается непосредственно к вершине трещины и в конце концов совпа­дает с ней. В таких условиях скачкообразное подрастание трещины не­возможно и начинается последний, пятый, этап - равномерно ускоренное развитие трещины. На этом этапе трещина развивается под действием механического и адсорбционного факторов и заканчивается спонтанным разрушением.

Из рассмотренных представлений о механизме зарождения и развития коррозионных трещин вытекают следующие общие требования к электрохимическим свойствам сталей и сплавов для повышения их сопротивляемости растрескиванию:

1)              максимальный уровень электрохимической гетерогенности поверхности деталей и конструкций;

2) минимальное значение деформационной активации металла - «а»;

3) минимальная коррозионная активность СОП в гальванопаре со «старой», т. е. исходной, поверхностью сплава.

Наиболее важными являются первые два требования, т. к. если тре­щина не возникла, то и не развивается. Свойства сталей и сплавов со­гласно этим требованиям определяются их составом и структурой, по­этому важнейшей задачей электрохимиков, металловедов и металлургов является разработка таких технологий изготовления сталей и сплавов, которые учитывали бы эти требования. Тогда проблема получения стой­ких против коррозионного растрескивания сплавов будет решена.

Литература

1.      Алексеев С. Н., и др. //Бетон и железобетон.- 1982.-№ 9.-С. 16—18.

2.      Алексеев С. Н., Красовская Г. М. // Бетон и железобетон.- 1978.—№9.- С. 14-15.

3.      Алексеев С. Н., Коррозия и защита арматуры в бетоне.- М.: Стройиздат, 1968.-230 с.

4.      Алексеев С. Н., и др. // Металлургическая и горнорудная промышленность.- 1972.- № 4,- С. 29-30.

5.      Антронов Л. И., Макушкин Е. М., Панасенко В. Ф., Ингибиторы коррозии металлов.- Киев: Техника, 1981. - 182 с.

6.      Бабей Ю. И., Сопрунюк Н. Г., Защита стали от коррозионно-механического разрушения. — Киев: Техника, 1981. - 126 с.

7.      Бобылев А. В., Коррозионное растрескивание латуни.- М.: Металлургиздат, 1955.

8.      Василенко И. И., Мелехов Р. К., Коррозионное растрескивание сталей. Киев: Наук, думка, 1977.-246 с.

9.      Вествуд А. //Разрушение твёрдых тел: Сб.-М.: Металлургия.- 1967.

10.  Гаранин В. Н.//Бетон и железобетон.- 1981.-№10.-С. 29-30.

11.  Гутман Э. М., Механохимия металлов и защита от коррозии.- М.: Металлургия, 1974.-328 с.

12.  Жук Н. П., Коррозия и защита металлов.- М: Металлургия.- 1976.—472 с.

13.  ЗарецкийЕ. М., ЖПХ АН СССР,- 1951.—Т. 24.-№ 5, 6.

14.  Извольский В. В., Постников В. А. // Промышленное строительство и инженерные сооружения.- 1986.- № 2.- С. 36.

15.  Калмыков В. В., и др. //Сталь.-1977.-№ 2,-С. 175-177.

16.  Карпенко Г. В., Влияние среды на прочность и долговечность металлов. - Киев: Наук, думка, 1976. - 128 с.

17.  Карпенко Г. В., Василенко И. И. Коррозионное растрескивание сталей. - Киев: Техника, 1971. - 191 с.

18.  Красовская Г. М, Королева Е. Н. // Коррозионная стойкость бетона, арматуры и железобетона в агрессивных средах: Сб. НИИЖБ.- М., 1988.-С. 100-106.

19.  Лихтман В. И., Щукин Е. Д, Ребиндер П. А. // ФХММ- М., Л.: Изд-во АН СССР, 1962.-320 с.

20.  Логан X. Л., Коррозия металлов под напряжением.- М.: Металлургия, 1970.

21.  Москвичев Г. С., Коррозия и облучение.- М.: Госатомиздат, 1963.

22.  Никифорова В. М., Рябченков А. В., Решеткина Н. А., Влияние коррозионных сред на прочность стали // ЦНИИТМАШ.— 1955.— Кн. 77.-С. 58.

23.  Петривский Р. И., и др. // Физико-химическая механика материалов.—1975.-Т. П.- №4.- С. 45-48.

24.  Розенфельд И. Л., Замедлители коррозии в нейтральных средах.- М.: Л.: Изд-во АН СССР, 1953.

25.  Романов  В.  В.,  Коррозионное  растрескивание  металлов.- М.;  Л.: Машгиз, 1960.

26.  Рябченков А. В., Никифорова В. М. // МиТОМ.- 1956.- № 8.- С. 2.

27.  Рязанцев И. Я., Извольский В. В. и др. // Сталь- 1980.-№ 9.- С. 45.

28.  СНиП 2.03.11-85 «Защита строительных конструкций от коррозии».М., 1986.-45 с.

29.  Стычинский Л. П., и др. // Сталь.- 1980.- № 9.- С. 815-817.

30.  Тодт Ф., Коррозия и защита от коррозии- М.: Химия, 1967,

31.  Тромас Д., Наттинг Дж. // Разрушение твердых тел: Сб.- М.: Металлургия, 1967.

32.  Улиг Г., Коррозия металлов.-М.: Металлургия, 1968.

33.   Хаит И. Г. и др. // Бетон и железобетон.- 1972.- №11- С. 8-10.

34.  Чарльз Дж.// Атомный механизм разрушения: Сб.- М.: Металлургиздат, 1963.

2