Структурные особенности механосинтеза нанодисперсных боридов переходных металлов 4 и 5 групп

Структурные особенности механосинтеза  нанодисперсных боридов переходных  металлов  4 и 5  групп 
 
Савяк М. П.

• Температуры плавления диборидов  переходных металлов.

 

 

IV гр. 

 

Т пл

 

Vгр.

 

Т пл

 

TiB2

 

 

3225

 

VB2

 

2750

 

ZrB2

 

3245

 

NbB2

 

3000

 

HfВ2

 

3370

 

TaB2

 

3050

 

Т пл W 3400 C

• Calka A. and Radlinski, A. P., Formation of TiB2 by mechanical alloying. J. Less-Common Met., 1990, 161, , 23–26.
• Kudaka, Iizumi, K. and Sasaki, T., Mechanochemical syntheses of titanium carbide, diboride and nitride. J. Ceram. Soc. Jpn., 1999, 107, 1019–1024
• TANG Wen-ming. Synthesis of TiB2 nanocrystalline powder by mechanical alloying. Trans. Nonferrous Met. SOCC. China 16(2O06) 6 1 3-6 17.
• Xiang, X, QING Y. Progress in TiB2 and its composites [J]. J Ceram1999,20(2): 112-117.(in Chinese).
• D.D. Radev and D. KlisurskiProperties of TiB2 powders obtained in a mechanochemical way.Journal of Alloys and Compounds, 206 (1994) 39--41 39.
• M. Saviak, I.Uvarova, I.Timofeeva, L.Isayeva, S.Kirilenko. Mechanochemical Synthesis of Nanophased Refractory carbide and boride. Proceeding of the ”International Symposium of Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystlline Materials.” Dresden, Germany, 1999.
• Kiyokata Iizumi , Chiharu Sekiya , Shigeru Okadac, Kunio Kudou d, Toetsu Shishido. Mechanochemically assisted preparation of NbB2 powder. Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 635–638.
• Y. Wang, X.Y. Guang, Y.L. Cao, X.P. Ai, H.X. Yang. Mechanochemical synthesis and electrochemical characterization of VBx as high capacity anode materials for air batteries.Journal of Alloys and Compounds 501 (2010) L12–L14

• Целью данной работы является исследование процессов образования нанодисперсных боридов при размоле металлов 4 и 5 групп с бором в планетарной мельнице и установить особенности боридообразования при мехоносинтезе в зависимости от структуры  исходных элементов и  электронного строения атомов .

 

• Методика эксперимента.
• Размол проводили в среде аргона в планетарной мельнице АИР-015М, в которой можно достичь ускорения центробежного поля 45g при скорости вращения водила 735 об/мин., и скорости вращения барабанов 1840 об/мин. Соотношение количества стальных шариков и размалываемого порошка составляло 20:1.
• Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН в медном Кα излучении.
• Поиск самых плотных упаковок для бинарных смесей твердых сфер, что соответствуют размерам атомов  (Ti, B)  проводили методом компьютерного моделирования.
• Электронная микроскопия на просвет

 

 

В ОЦК решетке атомы занимают 68 %

всего объема

В ГПУ- 74%

В гпу типа AlB2-77%

 

Ti: c/a=1,58

 

TiB2:c/a=1,06

 

Хим.Элем.

 

R atom,nm

 

R тетраэдр пуст.nm

 

R октаэдр

Пустот,nm

 

4 группа, гпу

 

Ti

 

1,47

 

0,330

 

0,603

 

Zr

 

1,60

 

0,360

 

0,656

 

Hf

 

1,59

 

0,357

 

0,652

 

5 группа, оцк

 

V

 

1,36

 

0,3957

 

0,2094

 

Nb

 

1,47

 

0,4278

 

0,2264

 

Ta

 

1.47

 

0,4278

 

0,2264

 

B

 

0.097

Электронное строение изолированных  атомов

 

эл

 

s

 

s

 

p

 

s

 

p

 

d

 

s

 

p

 

d

 

f

 

s

 

p

 

d

 

f

 

s

 

0

 

0

 

1

 

0

 

1

 

2

 

0

 

1

 

2

 

3

 

0

 

1

 

2

 

3

 

0

 

Ti

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

2

 

2

 

Zr

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

10

 

2

 

6

 

2

 

2

 

Hf

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

10

 

2

 

6

 

10

 

14

 

2

 

6

 

2

 

2

 

B

 

2

 

2

 

1

 

V

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

3

 

2

 

Nb

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

10

 

2

 

6

 

4

 

1

 

Ta

 

2

 

2

 

6

 

2

 

6

 

10

 

2

 

6

 

10

 

14

 

2

 

6

 

3

 

2

Результаты квантово-мех. расчетов d  состояний переходных металлов  и их диборидов

методом ГО-ЛКАО Г.В.Самсонв, Ю.М.Горячев, Б.А.Ковенский

 

TiB2

 

ZrB2

 

HfB2

 

VB2

 

NbB2

 

TaB2

 

Степень

заполнения  d сост. хим.соединения, %

 

21,2

 

24,0

 

26,6

 

56,0

 

63,6

 

68,0

 

Степень заполнения  d состояний  чистого металла , %

 

43

 

52

 

55

 

63

 

76

 

81

 

Статист.вес d электронов отданных  для Ме-В ковалентных связей

 

21,8

 

28

 

28,4

 

7

 

12,4

 

13

 

Г.В.Самсонов, В.И.Ковтун, И.И.Тимофеева.

Влияние высоких давлений на  электронное строение и некоторые 

свойства простых веществ. Препринт  №2., Киев 1974, 23ст.:

 

При повышенных давлениях увеличивается  доля  возбужденных электронов  переходных тугоплавких металлов.

• Рис.1. концентрационная   зависимость  плотности упаковки в системе  Ti-B

1.

 

2

 

Рентгеновские дифрактограммы  смеси порошка титана и бора

 

1-исходная, 2-размол в течение  5 минут

1-исходный титан, 2 - 5 минут  размола, 

3-7минут размола, TiB2

 

Рентгеновские дифрактограммы  смеси порошка титана и бора

Изменение объема кристаллической  ячейки титана при помоле с  бором 
TiB2: D = 44.29 нм;  
 = 0.000554  

 

 

Зависимость  деформации  решетки  титана 

от времени размола  титана   с  бором

 

 

Мех смесь Ті+В

 

 

Время помола, мин

 

0

 

3

 

5

 

6

 

7

 

S м²/г

 

0.1

 

 

4.1

 

3.8

 

3.1

 

1.7

 

Удельная поверхность порошка  смеси титана и бора

Электронограммы смеси порошков Ti и B

 

2)

 

3)

 

1)

 

1-5 мин.размола (Ti), 2- 6 мин.  размола, 3-7 мин. размола- TiB2  (зерна 3-5 нм)

ZrB² получен в течение 7 минут размола

Образование диборидов оцк элементами  пятой группы  

 

1-исходная смесь Ta+В,  2-5  мин.размола, 3-15 мин.размола

 

Ta:a=0.3302нм Ta+B 5мин.разм. a=0.3315нм 

Рентгеновские дифрактограммы  смеси порошков Ta+B размолотых в  течение: 1-15 мин., 2-30 мин,3-40 мин, 4-50 мин.

 

D = 3.73 нм;  = 0.007851 нм,

Kiyokata Iizumi a,∗, Chiharu Sekiya b, Shigeru Okadac, Kunio Kudou d, Toetsu Shishido

 

Mechanochemically assisted preparation of NbB2  powder

Journal of the European Ceramic Society  26 (2006) 635–638

 

Nb        a=0.3302 nm 

5h mil. a = 0.3312 nm

Mechanochemical synthesis of VBx 
Y. Wanga,∗, X.Y. Guangb, Y.L. Caob, X.P. Aib, H.X. Yangb, 
Journal of Alloys and Compounds 501 (2010) L12–L14

 

A comparison of the XRD patterns of  ball-milled VBx (x = 0.1, 0.25, 0.5,  and 1) and vanadium.

V+B 50 мин.размола

 

• Литература
• 1. Х.Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения., «Мир», Москва, выпуск1, 1971, 423ст.
• 2. Calka, A. and Radlinski, A. P., Formation of TiB2 by mechanical
• alloying. J. Less-Common Met., 1990, 161, 23–26.
• 3. Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. Бориды. Москва, Атомиздат,1975, 474 ст.
• 4. Xiao-Bing Wangft, De-Cheng ‘Iiantg and Li-Long Wang. The electronic structure and chemical stability of the AIB2-type transition-metal diborides. I. Phys.: Condens. Matter 6 (1994) 10185-10192.
• 5. Г.В.Самсонов,В.И.Ковтун, И.И.Тимофеева. Влияние высоких давлений на электронное строение и некоторые свойства простых веществ. Препринт №2., Киев 1974, 23ст.
• 6. М.П.Савяк, В.В.Скороход, О.Б. Мельник*, В.Ю.Мацера, М.І.Даниленко, І.В.Уварова . «структурні перетворення в титані при його помелі в планетарному млині у присутності неметалічних добавок вуглецю та бору».матеріали конференції "ТЕОРЕТИЧНІ І ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ В ТЕХНОЛОГІЯХ СУЧАСНОГО МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ТА МАШИНОБУДУВАННЯ» 6-10 червня 2011 р,.Луцьк.
• 7. P. Haasen, &&Physical Metallurgy,'' 2nd ed., p. 264. Cambridge Univ Press, Cambridge, UK, 1986
• 8. Lundstrom T., Lonberg B., Westman J. J.Less-Common Metals.—1984—V.96, N1/2.-p.229-235.
• 9. Kiyokata Iizumi , Chiharu Sekiya , Shigeru Okadac, Kunio Kudou d, Toetsu Shishido. Mechanochemically assisted preparation of NbB2 powder. Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 635–638.
• 10. Y. Wang, X.Y. Guang, Y.L. Cao, X.P. Ai, H.X. Yang. Mechanochemical synthesis and electrochemical characterization of VBx as high capacity anode materials for air batteries.Journal of Alloys and Compounds 501 (2010) L12–L14