Методы спектрального анализа

«Методы спектрального  анализа» 

  Спектральный анализ - это совокупность физических методов определения химического состава вещества на основе изучения его спектров. Спектр - совокупность простых гармонических колебаний, в данном случае - электромагнитных. В спектральном анализе используется определенная зона спектра электромагнитных волн, охватывающая область инфракрасных, видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей.   Мы познакомились с постулатами Бора, согласно которым каждый атом периодической системы может находиться только в определенных стационарных состояниях, соответствующих пребыванию электрона на той или иной орбите. Поэтому атом каждого элемента излучает определенный спектр, состоящий из конечного числа излучений определенных длин волн. Практически не существует элементов периодической системы, спектр излучения атомов которых полностью совпадал бы. На этом и основаны методы спектрального анализа.

Спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн. В спектральный анализ не входят масс-спектроскс-пические методы анализа, как не относящиеся к области использования электромагнитных колебаний.

Задача ограничивается пределами оптических спектров. Однако и эта область достаточно широка, она охватывает вакуумную область  ультрафиолетовых излучений, ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области  спектра. В практике современный  спектральный анализ использует излучения  с длиной волны примерно от 0,15 до 40—50 .

Различные типы спектрального  анализа  следует рассматривать  с трех точек зрения.

1.По решаемым задачам:

элементный, когда  устанавливается состав пробы по элементам;

изотопный, когда  устанавливается состав  пробы  по  изотопам;

молекулярный, когда  устанавливается молекулярный состав пробы;

структурный,   когда устанавливаются все; или основные структурные    составляющие молекулярного соединения. 

2.По применяемым  методам:

эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом  атомов. Однако возможен эмиссионный  анализ и молеку­лярного состава, например в случае определения состава радикалов в пламенах и газовом разряде. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;

абсорбционный, использующий спектры поглощения,  главным  образом молекул и их структурных  частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;

 комбинационный, использующий спектры комбинационного  рассеяния твердых, жидких и  газообразных проб, возбуждаемые  монохроматическим   излучением,    обычно — светом    отдельных  линий ртутной лампы;

люминесцентный,  использующий  спектры  люминесценции  вещества,  возбуждаемые   главным   образом   ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;

рентгеновский,   использующий  а)   рентгеновские  спектры атомов, получающиеся при  переходах внутренних электронов в  атомах, б) дифракцию рентгеновых  лучей при прохождении их через  исследуемый объект для изучения структуры вещества;

радиоспектроскопический, использующий спектры поглощения молекул  в микроволновом участке спектра  с длинами волн больше 1 мм. 

     3.По  характеру получаемых результатов:

1) качественный, когда   в результате анализа определяется  состав без указания на количественное  соотношение компонентов или  дается оценка — много, мало, очень мало, следы;

2) полуколичественный, или  грубоколичественный,  или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки со держания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода при­ближенной   количественной   оценки.   Этот метод благодаря его быстроте нашел широкое применение при решении задач, нетре­бующих   точного   количественного   определения,  например  при

сортировке металла, при оценке содержания геологических  проб при поисках полезных ископаемых;

3) количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе.

Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров. 

     По  способу регистрации спектров  различаются следующие методы:

1. Визуальные при наблюдении спектров в видимой области с помощью простых или специализированных спектроскопов  (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области .возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектрографах. Применение электронно-оптических преобразователей позволяет визуально наблюдать спектры в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях (до 12000А).

2. Фотографические,  использующие  фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей обработкой.

3. Фотоэлектрические для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов»

фотоумножители и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называются методами прямого анализа,

т. е. анализа без  посредства фотографической пластинки.

4. Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой, с использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.

Рассмотренные выше типы спектрального анализа имеют  ряд общих черт, поскольку все  они используют спектры атомов или  моле­кул как средство для проведения анализа. Действительно, во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров, т. е. найти в этом спектре линии или полосы, характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих характерных линий или полос (фотометрировать спектр), затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта "должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны). 

1.2.2 ЭЛЕМЕНТНЫЙ И  ИЗОТОПНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ  

     Элементный  и изотопный спектральный анализ  предполагает качественное и количественное определения элементного и изотопного состава пробы по спектрам испускания, расположенным в диапазоне от ближней инфра-красной до рентгеновской области. Иногда для этих целей применяются и молекулярные спектры испускания или поглощения. Примером может служить определение водорода, азота и кислорода в газовых смесях, которое может проводиться по молекулярным спектрам двухатомных молекул Нг, N2, О2. Точно так же изотопный анализ элементов средней части периодической таблицы выгодно вести по электронно-колебательным молекулярным спектрам, в которых изотопическое смещение достаточно велико и доступно наблюдению с помощью обычных спектральных приборов с большой дисперсией.

Однако при решении  поставленной задачи определения концентрации оксида углерода необходимо рассматривать методы молекулярного спектрального анализа.        

1.2.3 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ  СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 

     Молекулярный  спектральный анализ предполагает  качественное и количественное  определение, молекулярного состава  пробы по молекулярным спектрам  поглощения и испускания. Эти  методы применяются для промышленного  контроля молекулярного состава  проб, например при производстве  витаминов, красителей, бензинов  и т. д.

Молекулярные спектры  очень сложны, так как возможны различные электронные переходы в молекулах (электронныеспектры), колебательные переходы с изменением колебательных состояний ядер атомов, входящих в состав молекулы (колебательный спектр), и изменения вращательных состояний молекулы (вращательныйспектр). Эти спектры расположены в различных областях длин волн (частот). Электронные спектры, усложняющиеся колебательной и вращательной структурой, представляют собой систему характерных полос (иногда такой спектр называют линейчато-полосатым), которые располагаются от вакуумной ультрафиолетовой (~1000А) до ближней инфракрасной области (~ 12000А). Колебательные спектры, сопровождающиеся вращательной структурой, расположены в ближней инфракрасной части спектра от 1,2 до 40 (от 8-103.до 250 см~1). Вращательные спектры расположены в более далекой инфракрасной части спектра и измерение их оптическими (термоэлектрическими) средствами возможно до ~1,5 мм (т. е. от 250 до 6 см~1). Вращательные спектры заходят в микроволновую область, изучаемую средствами радиоспектроскопии.

В соответствии с  техническими средствами, используемыми  при проведении молекулярного спектрального  анализа, различаются следующие  типы молекулярного анализа. 

Абсорбционный анализ по спектрам поглощения

Атомный абсорбционный  спектральный анализ характеризуется  низким пределом обнаружения (10-11 - 10-14 г.). Он основан на обнаружении и  измерении поглощения атомами вещества тех длин волн, которые соответствуют  резонансным (наиболее легко возбуждаемым) линиям определяемого элемента. Суть его в следующем.

   В специальном  источнике света возбуждается  резонансная линия элемента, который  является предметом количественного  анализа. Полученное излучение  фокусируется и пропускается  через пары исследуемого образца.  Пары получаются в атомизаторе  - пламени газовой горелки или  нагреваемой графитовой кювете. Поглощение излучения в этих  парах тем больше, чем выше  концентрация упомянутого элемента, поэтому измерение интенсивности  излучения на выходе атомизатора  дает информацию об этой концентрации.

  Этот метод  удобен для количественного анализа  и превосходит другие методы  по простоте подготовки пробы  к анализу, воспроизводимости, правильности получаемых результатов. Поэтому он наиболее эффективен при выполнении диагностирующих и идентификационных исследований микрочастиц, в частности, при установлении дистанции выстрела, дифференциации волос человека, сравнительных исследованиях. Так, дистанция выстрела при известном виде оружия определяется по количественному содержанию характерных продуктов выстрела (в частности, сурьмы, которая редко встречается в природе, но входит в состав инициирующего вещества капсюля) на исследуемом объекте. Точность определения дистанции близкого выстрела (не более 2 м) - 5-10%.

  Молекулярный  абсорбционный спектральный анализ  проводится путем обнаружения  и поглощения света, пропускаемого  через исследуемое вещество. Спектры  поглощения обусловлены наличием  колебательных и вращательных  движений всей системы атомов, образующих молекулу. Возбуждение  спектров приводит к тому, что  молекулы вещества избирательно  поглощают излучение источника  в разных зонах спектра. При  наблюдении спектра излучения,  прошедшего через вещество, в  нем отмечается ряд провалов, соответствующих поглощению света  данным веществом. Обычно спектры  поглощения в УФ и видимой  зоне занимают широкие полосы, а в инфракрасной зоне наблюдаются  в виде узких полос с выраженными  максимумами поглощения.

  В УФ и видимой  зоне спектра исследуемое вещество  обычно переводится в раствор,  реже оно изучается в виде  пленок, окрашенных стекол. В ИК  зоне исследуются спектры газов,  жидкостей, пленок и порошков (в виде брикетов). Для регистрации  спектров используются спектрографы  или спектрофотометры.

Визуальный, когда наблюдение спектра поглощения при качественном анализе производится в видимой области при помощи простейших спектроскопов прямого зрения с пробирками или небольшими кюветами для растворов, помещаемых непосредственно перед щелью. В качестве источника света, пропускаемого через исследуемое вещество, используется лампа накаливания или дневной солнечный свет. Для количественного анализа проводится точное измерение ослабления световых лучей определенной длимы волны при прохождении их через исследуемое вещество. Эта задача решается визуальным спектрофотометрированием при помощи спектрофотометров с поляризационными или другими   типами   фотометрических   приспособлений. Использование флуоресцирующих экранов, светящихся под действием ультрафиолетовых  лучей,  прошедших через исследуемое   вещество, позволяет производить визуальный анализ и в ультрафиолетовой области. Для  визуального определения  интенсивности свечения  очень слабых источников, в  частности флуоресцирующих экранов, иногда применяется метод порога зрительного ощущения. С помощью  перемещения нейтрального оптического клина, поставленного  перед глазом наблюдателя, яркость свечения ослабляется до  порога чувствительности глаза, т. е. исчезновения свечения. Фиксируются   два   положения клина: первое, соответствующее ослаблению до порога яркости флуоресценции экрана  при падении  на  него неослабленного  пучка света, второе — при падении на экран того же пучка, но ослабленного при прохождении через исследуемый слой вещества. Разность этих положений клина, помноженная на константу клина, дает значение оптической плотности слоя препарата.