Молекула

Квантовая теория дает более богатую  и полную картину молекулы в ее различных состояниях по сравнению с классической теорией хим. строения. Она позволяет прежде всего провести классификацию хим. связей в молекулах на основе того или иного характера распределения электронной плотности (ковалент-ные связи отвечают примерно симметричному распределению электронной плотности валентных электронов между атомами, образующими такие связи; ионные связи отвечают сильному смещению этой плотности к одному из атомов), либо исходя из представлений о происхождении той или иной связи (напр., донорно-акцепторная связь), либо по др. признакам (напр., молекула с сопряженными связями или молекула с распределенным характером связи).

 

8

Квантовая теория позволяет также учесть изменения состояний, которые возникают при переходе от отдельной изолированной молекулы к веществу, состоящему из множества взаимодействующих друг с другом молекул при заданных внеш. условиях. И хотя строгие исходные положения квантовой теории требуют, чтобы рассмотрение, напр., двух взаимодействующих молекул (N₂ + N₂, N₂ + Н₂О и т.п.) велось для единой системы, включающей все ядра и электроны этих двух молекул одновременно (в силу требований перестановочной симметрии для электронов, подсистем тождеств. ядер и др.), все же методы квантовой теории позволяют во мн. случаях сохранять представления об отдельных молекулах, возмущенных взаимным влиянием, но сохраняющих в значит. степени свою индивидуальность.

Таковы, в частности, представления  о молекулах (преим. с ко-валентными связями), сохраняющих при переходе в кон-денсир. фазу в значит. степени равновесные межъядерные расстояния и валентные утлы, основные частоты колебаний и др. Подобные конденсированные фазы обычно наз. мол. жидкостями или мол. кристаллами. С другой стороны, у молекул с ионными связями индивидуальность подчас не сохраняется и весь кристалл или жидкость представляет собой своего рода единую молекулу. Как правило, сохраняют свои основные характерные особенности и молекулы в адсорбированном состоянии, а также в клатратах.

Отдельные молекулы в системе приобретают  смысл эффективных структурных  фрагментов, аналогично эффективным атомам в молекулах в рамках классической теории. В целом модель молекулы или системы взаимодействующих молекул в квантовой теории по возможности строится обычно таким образом, чтобы сохранить наглядные представления классической теории.

Строение и свойства молекул. Классические и квантово-механические теоретические представления о молекулах подтверждаются и уточняются обширным экспериментальным материалом об их свойствах и связи этих свойств со строением. Понятие строения молекулы включает при этом два аспекта: геом. строение равновесной ядерной конфигурации в рассматриваемом состоянии (либо ядерной конфигурации, усредненной по колебательному движению) и электронное строение, характеризуемое прежде всего распределением электронной плотности при разл. геом. конфигурациях ядер, изменением этого распределения при переходе от одной области ядерных конфигураций к другой, а также распределением др. физ. величин (напр., двухэлектронной плотности). Характеристиками геом. строения молекул являются: д л и н ы с в я з е й (межъядерные расстояния для атомов, соединенных хим. связями), в а л е н т н ы е у г л ы (углы между направлениями от данного ядра к ядрам двух соседних атомов, соединенных с рассматриваемым хим. связью), т о р с и о н н ы е, или д и-э д р а л ь н ы е, у г л ы (двугранные углы между двумя плоскостями, проходящими через к.-л. выделенные тройки ядер). Как правило, геом. аспект включает информацию о валентности входящих в молекулу атомов, последовательности и кратности хим. связей между ними, возможных конформац. изомерах и т.д. На основе классической теории такое представление о структуре молекул позволяет классифицировать близкие по строению структурные фрагменты по типам, проводить корреляцию свойств молекул с числами имеющихся в них структурных фрагментов определенных типов и сопоставлять свойства молекул, построенных из однотипных наборов структурных фрагментов.

9

Наглядно при таком подходе  молекулу в каждом состоянии можно  изобразить либо системой (колеблющихся) материальных точек, либо в общем  случае системой перекрывающихся сфер, радиусы которых задаются по определенным правилам (см., напр., Атомные радиусы).

Знание распределения электронной плотности дает возможность вычислить мн. свойства при фиксированных ядерных конфигурациях для каждого состояния, напр. электрические свойства (дипольный момент, квадрупольный момент, поляризуемость), диа- и парамагнитные составляющие магнитные восприимчивости и т.п.

Объединение обоих аспектов приводит к наиб. полному представлению о строении молекул и его изменении при переходе из одного состояния в другое, особенностях строения молекул отдельных классов и гомологичных рядов и их поведении во внеш. полях и при взаимодействии друг с другом.

Строение молекул изучают различными экспериментальными методами. Электронография, нейтронография и рентгеновский структурный анализ позволяют получать непосредственную информацию о структуре молекул. Электронографии, метод, исследующий рассеяние электронов на пучке молекул в газовой фазе, позволяет рассчитать параметры геом. конфигурации для изолированных сравнительно простых молекул. Нейтронография и рентгеновский структурный анализ ограничены анализом структуры молекул либо отдельных упорядоченных фрагментов в конденсир. фазе. Рентгенографические, исследования кроме указанных сведений дают возможность получить количеств. данные о пространств. распределении электронной плотности в молекулах.

Спектроскопические методы основаны на индивидуальности спектров хим. соединений, которая обусловлена характерным для каждой молекулы набором состояний и отвечающих им энер-гетич. уровней. Эти методы позволяют проводить качественный и количественный спектральный анализ веществ. Спектры поглощения или испускания в микроволновой области спектра позволяют изучать переходы между вращательными состояниями, определять моменты инерции молекул, а на их основе длины связей, валентные углы и др. геом. параметры молекул. ИК спектроскопия исследует, как правило, переходы между колебательно-вращательными состояниями и широко используется для спектрально-аналитических целей, поскольку мн. частоты колебаний определенных структурных фрагментов молекул являются характеристическими и слабо меняются при переходе от одной молекулы к другой. В то же время ИК спектроскопия позволяет судить и о равновесной геом. конфигурации (качественно по соблюдению тех или иных правил отбора в спектре, количественно - на основе решения обратной колебаться задачи, по крайней мере для малоатомных молекул; см. Колебательные спектры). Спектры молекул в оптическом и УФ диапазонах частот связаны гл. обр. с переходами между электронными состояниями. Результатом их исследований являются данные об особенностях потенциальных поверхностей для различных состояний и значения мол. постоянных, определяющих эти потенциальные поверхности, в частности энергии диссоциации, основные частоты колебаний, постоянные ангармоничности колебаний и т.п., а также времена жизни молекул в возбужденных состояниях и вероятности переходов из одного состояния в другое.

 

10

О деталях электронного строения молекул уникальную информацию дают фото- и рентгеноэлектронные спектры, а также оже-спектры, позволяющие оценить тип симметрии мол. орбиталей и особенности распределения электронной плотности, определяемые отдельными орбиталями, перераспределение электронной плотности при введении заместителей, изменение эффективных зарядов атомов и т.п. Широкие возможности для изучения отдельных состояний молекул открыла лазерная спектроскопия (в разл. диапазонах частот), отличающаяся исключительно высокой селективностью возбуждения. Импульсная лазерная спектроскопия позволяет анализировать строение короткоживущих молекул и их превращения в электромагнитное поле (см. Многофотонные процессы).

Разнообразную информацию о строении и свойствах молекул дает изучение их поведения во внешних электрических и магнитных полях. В электрическом поле претерпевает изменения прежде всего пространств. распределение электронной плотности, что приводит к появлению у молекул дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление которого определяются поляризуемостью молекул. В поле молекулы ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента молекулы, поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в молекуле системы сопряженных кратных связей, отдельных функциональных групп и характерных структурных фрагментов.

Измерения магнитной восприимчивости молекулы по ее отклику на внешнее магнитное поле дают важные сведения о диа- и парамагнетизме молекулах, а расщепление ее энергетических уровней в магнитное поле о том, какими особенностями строения молекулы определяется ее магнитный момент и магнитный восприимчивость (см. Зеемана эффект). Парамагнитные молекулы, обладающие постоянным магнитным моментом, который обусловлен наличием у этих молекул неспаренных электронов, исследуют методом ЭПР. Молекулы с магнитными моментами, обусловленными спином ядер и меняющимися в зависимости от экранирования этих ядер электронами, исследуют методом ЯМР. Спектры ЭПР дают сведения, напр., о короткоживущих соединений радикального типа, а спектры ЯМР-о взаимном расположении атомов в молекулах и их ближайшем окружении, возможных перемещениях атомов или групп атомов (напр., миграции заместителя вокруг ароматич. кольца), изомерии и т.п.

Совокупность сведений о строении молекул, в частности оптических изомеров, которые зеркально симметричны друг по отношению к другу, дают методы, связанные с изучением изменения плоскости поляризации света при его прохождении через вещество, в т.ч. помещенное в электрическое или магнитное поле (см. Оптическая активность, Керра эффект, Фарадея эффект, Хироптические методы).

Помимо указанных методов, для  изучения строения молекул привлекают масс-спектрометрию и ряд др. методов. По массам и зарядам осколочных ионов, которые возникают при действии на нейтральные молекулы электронного удара, можно представить себе, какие и в каком кол-ве нейтральные молекулы были в исходной системе. Анализ изотерм адсорбции позволяет судить об изменении равновесной конфигурации ядер молекулы при ее фиксации на поверхности адсорбента (хромато-скоп

 

11

Полезные качеств. заключения о строении молекул могут быть получены и на основе изучения специфики их поведения в химических реакциях, в частности реакц. способности и селективности по отношению к характерному набору реагентов, а также особенностей динамики элементарного акта хим. реакции.

Одним из наиб. достоверных источников сведений о строении молекул являются расчетные методы квантовой химии, которые по своей точности часто не уступают экспериментальным методам, а по разнообразию даваемой информации значительно их превосходят. Материальные затраты при этом не больше, чем при прецизионных экспериментальных подходах. Совместное использование расчетных и экспериментальных методов приводит к наиб. полной картине молекулы и к исчерпывающей совокупности данных для каждой молекулы.

Современные методы позволяют получать параметры равновесной геом. конфигурации ядер молекул, главным образом малoатомных, с высокой степенью точности. Обычно длины связей определяют с точностью 0,1-0,5 пм, валентные углы-1-2°, торсионные углы-до 5°; в отдельных случаях указанные величины уменьшаются на один-два порядка. При этом, однако, важно, что межъядерные расстояния (длины связей) при задании их с точностью 10^-2-10^-3 пм имеют смысл лишь параметров модели, используемой при обработке экспериментальных (расчетных) данных. При переходе от одной модели к другой или от одной схемы обработки экспериментальных данных к другой (например, от одного адиабатич. приближения к другому) эти величины в лучшем случае сохраняются в пределах нескольких сотых пм (несколько десятых градуса для валентных углов). По этой причине сопоставление различных экспериментальных данных между собой и с расчетными значениями, а также формулировка тех или иных закономерностей о геом. конфигурации молекул, как правило, м. б. правомерны только в указанных выше пределах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

Литература.

 

Энциклопедия физики.,

Химическая энциклопедия.,

Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. М.: Изд-во МГУ, 1965.

Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М.: Мир, 2001.

Харгиттаи М.,                                                                                                                              

Харгиттаи И., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе, пер. с англ., М., 1976;                                                                                                                             

Татевский В. М., Строение молекул, М., 1977;                                                                                         

Минкин  В. И.,                                                                                                                                        

Симкин  Б. Я.,                                                                                                                                      

Миняев Р. М., Теория строения молекул, М., 1979;                                                                        

Флайгер У., Строение и динамика молекул, пер. с англ., т. 1-2, М., 1982.                                          

Степанов. Н.Ф.

 

 

 

 

 

 

 

 

14

 

Содержание:

 

1. Введение_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3

 

2. Молекула _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _  4

 

3. Классическая теория химического строения _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 4

 

4. Квантово-механическая теория  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 6

 

5. Строение и свойства молекул  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 9

 

6. Заключение  _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _  13

 

7. Литература _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

 

 

На международном съезде химиков в городе Карлсруе (Германия) в 1860 г. были приняты определения понятий молекулы и атома.                                      Молекула — наименьшая частица химического вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.

Молекулы состоят из атомов, расположение которых в молекуле передаёт структурная формула. Молекулы белков и некоторых искусственно синтезированных соединений могут содержать сотни тысяч атомов. Отдельно рассматриваются макромолекулы полимеров.