Кинетические закономерности реакций диссоциации

Представить данные графически. Проанализировать. Вычислить константы скорости при температурах опыта и энергию активации процесса.

Решение.  Приведенные в примере данные характеризуют опыты по разложению в статических условиях в реакторе постоянного объема при постоянной температуре и нарастающим давлением (от вакуума до сравнительно небольших величин). Такие условия характерны для протекания процесса в кинетическом режиме.  Представим данные опыта графически (рис.2).

Видно, что  в условиях опытов временная зависимость  давления продукта имеет монотонный характер, и автокаталитический период отсутствует. Это может быть связано  с наличием дисперсного карбоната  и значительными для данного  карбоната температурами.

Проверим  применимость для описания кинетики процесса уравнения   ,

Скорость диссоциации можно  оценить изменением давления образующегося  газа в единицу времени  и найти  ее значения в различные моменты  времени либо графическим дифференцированием, либо аналитически после выбора эмпирических формул, корректно описывающих кинетические кривые p – t.

На рис 2 кривые проведены с помощью одной из расчетно-графических программ ЭВМ и показаны уравнения линий и коэффициенты корреляции переменных.

Эти уравнения  позволяют найти производные  и вычислить скорости разложения при температурах опытов. Например, из эмпирического уравнения временной зависимости p = -1,36·10^-4t² + 0,0068t + 0,01 для 780°С следует, что скорости разложения можно вычислять из уравнения

.

Результаты представлены графически в виде зависимостей скорости от времени и от . Значения равновесных давлений вычисляются из известного уравнения

Они равны 0,117; 0,239 и 0395 атм при температурах опытов 780^°С; 820^°С и 850^°С.

 

 

Линейное  уменьшение скорости процесса со временем (рис. 3) соответствует допущению об отсутствии заметных диффузионных осложнений в ходе процесса. Зависимости скорости от (рис. 4) являются линейными не во всем интервале давлений. При повышенных давлениях, а точнее, при малых отклонениях их от равновесных значений линейность не соблюдается. Можно также отметить, что представленные уравнения прямых рисунка 4 в конечном счете не соответствуют кинетическому уравнению . Наблюдаемые зависимости отражают более сложные закономерности, в частности, зависимости скорости процесса от температуры.

Действительно, влияние температуры должно проявляться  не только в изменении константы k, но и через величину , в которую входит упругость диссоциации карбоната, зависящая от температуры.

Поэтому уравнение Аррениуса вида должно быть применено не к анализу температурной зависимости константы k, но к анализу суммарной скорости процесса. Входящая в уравнение энергия активации E называется кажущейся.

 Для ее вычисления определяем для температур опытов скорости, соответствующие определенному значению , например, значению 0,1 атм, и строим график в координатах . Угловой коэффициент полученной линейной зависимости (рис. 5) соответствует кажущейся энергии активации .

 

Пример  2. В таблице представлены экспериментальные данные по кинетике разложения сульфида железа FeS₂ (α – степень диссоциации сульфида).

873 K	t, мин	32	60	94	122	188	300
	, %	21,1	31,6	42,8	49,6	69,0	86,3
894 K	t, мин	32	63	91	119	150
	, %	39,2	58,7	75,5	90,0	94,9
926 K	t, мин	21	32	45	59	73
	, %	44,7	58,7	76,5	88,3	95,3

Представить данные графически. Проверить применимость к описанию кинетики данного процесса простых формально-кинетических уравнений связи степени превращения со временем. Сделать вывод о режиме протекания процесса. Вычислить энергию активации процесса.

Решение. Графическое представление экспериментальных данных (рис.6) не выявляет периода самоускорения процесса, и поэтому для анализа его возможно применение простых формально-кинетических уравнений, полученных для идеализированных условий протекания диссоциации в различных режимах.

Проверим  применимость кинетического уравнения Мак-Кевана

и уравнения Кранка, Гистлинга и Браунштейна .

Введем обозначения  функций этих уравнений 

; 

и вычислим их значения для указанных в опытах моментов времени. Результаты вычислений представим в таблице и графически в координатах Y – t и Z – t (рис. 7 и 8).

Таблица – Результаты вычислений функций Y и Z

873 K	t, мин	32	60	94	122	188	300
	Y	0,076	0,119	0,17	0,204	0,323	0,485
	Z	0,0055	0,013	0,026	0,036	0,082	0,159
894 K	t, мин	32	63	91	119	150
	Y	0,153	0,255	0,374	0,536	0,630
	Z	0,021	0,054	0,105	0,185	0,230
926 K	t, мин	21	32	45	59	73
	Y	0,179	0,255	0,383	0,511	0,638
	Z	0,028	0,054	0,109	0,172	0,234

Видно, что требуемая уравнениями линейность справедлива лишь для зависимостей Y – t. На рис. 3 указаны уравнения прямых линий и коэффициенты корреляции переменных, мало отличающиеся от единицы.

Так как уравнение Мак-Кевана соответствует протеканию процесса в кинетическом режиме, то следует сделать вывод, что диссоциация FeS₂ в условиях затрудненных химических превращений.

 Для оценки  влияния температуры на скорость  процесса используем уравнение Аррениуса вида .

Для вычисления кажущейся энергии активации E строим график в координатах .

Необходимые для этого данные представлены в  таблице.

 

Таблица – Константы уравнения  Мак-Кевана

       при температурах опытов

	T, K	1/T	k	lgk
	873	0,00115	0,00167	-2,777
	894	0,00112	0,00427	-2,370
	926	0,00108	0,00861	-2,065

 

Угловой коэффициент полученной линейной зависимости (рис. 9) соответствует кажущейся энергии активации      .