Типы связей в кристаллах. Типы бинарных ионных кристаллов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 05 Января 2012 в 15:32, лекция

Краткое описание

Нас окружает множество различных твердых тел: биологические вещества, геологические материалы, тысячи металлических сплавов и миллионы органических соединений. Все эти материалы построены из атомов менее ста химических элементов. Однако физика твердого тела к настоящему времени наиболее глубоко изучила монокристаллы элементов и простых соединений. Наблюдаемые различия между типами твердых тел обусловливаются различиями в характере распределения электронов и ядер в атомах и молекулах и, в особенности, в характере распределения наиболее удаленных от ядра валентных электронов и ионных остовов атомов.

Содержимое работы - 1 файл

Типы связей в критсаллах.doc

— 117.00 Кб (Скачать файл)

                   (14)

Величина -q2/R0 есть энергия Маделунга. Так как величина r приблизительно равна 0.1R0, то полную энергию связи можно почти целиком отнести к кулоновской энергии (энергии Маделунга). Малая величина отношения r/R0 означает, что силы отталкивания очень короткодействующие и резко изменяются с расстоянием.

   В теории ионных кристаллов постоянная Маделунга является исключительно важной величиной. Расчет постоянной a был впервые выполнен Маделунгом. Возьмем цепочку ионов противоположного знака, исходным выберем отрицательный ион.

В сумме (12) для  определения a мы будем брать "+" для положительных ионов и знак "-" для отрицательных (того же знака, что и исходный ион). Постоянную Маделунга можно определять и другой, эквивалентной формулой

                       (15),

где rj - расстояние иона с номером j от исходного и R - расстояние между соседними ионами. Тогда

    a/R = 2[1/R - 1/2R + 1/3R – 1/4R + ...]  или  a = 2[1 - 1/2 + 1/3 – 1/4 + ...].    (16)

Множитель 2 появился потому, что на каждом расстоянии rj имеются два иона одинакового знака: справа и слева от исходного иона. Числовой ряд (16) легко просуммировать, и получим постоянную Маделунга для одномерной цепочки a = 2×ln2.

   В трехмерном случае осуществить суммирование рядов значительно сложнее. Однако можно члены ряда расположить  так, чтобы его положительная  и отрицательная части почти  компенсировали друг друга, что обеспечит сходимость рядов. Для структуры NaCl (см.рис.3 - решетка NaCl) у отрицательного иона, взятого за исходный, имеется 6 положительных ионов ближайших соседей (для них = 1) и они дадут положительный вклад в a (6/1); далее следует 12 отрицательных ионов (соседи, следующие за ближайшими), для них и вклад будет ; восемь положительных ионов с дадут ; шесть отрицательных с p = 2 дадут -6/2 и т.д.:  . Этот числовой ряд сходится плохо. Поэтому дальше нужно выбрать специальным образом группы ионов, чтобы каждая была более-менее нейтральная, причем при необходимости можно ион "делить" между различными группами и вводить в рассмотрение даже дробные доли зарядов. В результате для NaCl можно получить = 1,7476 (CsCl - a = 1.7628; ZnO - a = 1.6381).

   Типичными представителями ионных кристаллов являются щелочногалоидные кристаллы (Li, Na, K, Rb, Cs – катионы и F, Cl, Br, I - анионы). Кроме CsCl, CsBr и CsI (это простые кубические), ЩГК – это гранецентрированные кубические кристаллы.

3. Ковалентные кристаллы – в них ковалентная связь осуществляется посредством классической электронной пары. В химии ковалентную связь называют гомополярной. Поэтому сначала сделаем небольшой экскурс назад - к двухатомной молекуле. Молекулой мы называем любое устойчивое образование из двух или более атомов. Простейшая нейтральная молекула - Н2. Это так называемая гомонуклеарная молекула, т.к. оба ядра, участвующих в образовании молекулы, идентичны. Связь, удерживающая атомы в молекуле, достаточно сильна, ведь при обычной температуре водород существует исключительно в виде молекул. Американский ученый Льюис предположил, что химическая связь образуется за счет взаимодействия электронов: каждый из атомов, вступающих в химическую связь, представляет в общее владение по одному электрону, так что пара электронов одновременно принадлежит двум атомам. При этом атомы стремятся достроить свои электронные оболочки до конфигурации инертных газов (т.е. до заполненной оболочки). Итак, по теории Льюиса атомы в Н2 удерживаются вместе парой электронов, которые принадлежат обоим атомам Н и каждый из атомов приобретает конфигурацию гелия - 1s2. Такая связь, в которой пара электронов обобщена между обоими атомами, называется ковалентной связью.

   Согласно  методу молекулярных орбиталей, электроны  в молекуле можно описать волновой функцией, охватывающей несколько ядер атомов. В наиболее простом приближении  молекулярная орбиталь - это линейная комбинация атомных орбиталей (орбиталь - это собственные функции атома водорода Y(nlmls)). В рамках этого приближенного метода предполагается, что когда электрон молекулы находится в непосредственной близости от какого-нибудь атома, молекулярная волновая функция приблизительно равна атомной орбитали этого атома. Молекулярная орбиталь образуется в результате простого сложения или вычитания соответствующих атомных орбиталей. Достаточно устойчивые атомные орбитали, которые используются для образования связи, называются валентными орбиталями.

   Рассмотрим  схему образования связи по теории молекулярных орбиталей на примере  Н2+ - это так называемый молекулярный ион водорода (2 протона и 1 электрон). У каждого атома водорода есть валентная 1s орбиталь и между ядрами есть область перекрытия этих орбиталей. Линейную комбинацию двух атомных 1s орбиталей можно осуществить двумя различными способами (рис.17a).

   Во-первых, их можно сложить. При этом электрон на молекулярной орбитали МО+ (state S, рис.17b) значительную часть времени проводит в области перекрытия между ядрами Нa и Нb. В результате сила притяжения между электроном и ядрами достигает очень большой величины, и электрон на такой молекулярной орбитали будет более устойчив, чем на 1s орбитали любого изолированного атома. Такого рода молекулярную орбиталь называют связывающей. Орбиталь симметрична относительно оси, проходящей через оба ядра. Такую орбиталь с цилиндрической симметрией называют молекулярной s-орбиталью.

   Вторая  возможность построения линейной комбинации из атомарных орбиталей состоит в вычитании 1s орбиталей водорода друг из друга. Этот тип молекулярной орбитали имеет узел в области между двумя ядрами. Поэтому электрон, находящийся на МО-, никогда не будет находиться посредине между ядрами - вместо этого он будет пребывать в основном вне области перекрытия (state A, рис.17b). Электрон на МО- менее устойчив, чем электрон на 1s орбитали изолированного атома водорода. О такой орбитали принято говорить, что она разрыхляющая. Разрыхляющая орбиталь обладает цилиндрической симметрией и также является s-орбиталью. Если орбитали не обладают симметрией относительно оси z, то они носят название p-орбиталей.

   Вернемся  теперь к кристаллам с ковалентной  связью. Это сильная связь, энергия  связи между двумя атомами  углерода в алмазе сравнима с силой связи в ионных кристаллах. Ковалентная связь образуется за счет перекрытия электронных оболочек нейтральных атомов и характеризуется явно выраженным свойством направленности. Так в кристаллах углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза, каждый атом помещается в центре тетраэдра, образованного 4 атомами, являющимися его ближайшими соседями. С точки геометрии – это "просторная" упаковка атомов в решетке (объем всех атомов дает только 34% от объема кристалла!). В структурах с тетраэдрическими связями каждый атом должен иметь только четырех ближайших соседей, тогда как в плотноупакованных структурах число ближайших соседей =12.

   Ковалентная связь образуется двумя электронами, по одному от каждого из соединяющихся  атомов. Причем спины этих электронов антипараллельны. У C, Si и Ge внешние оболочки не заполнены, и перекрытие оболочек происходит без перехода электронов на более высокие энергетические уровни (т.е. в этом случае нет проблем с принципом Паули – как имело место при перекрытии заполненных электронных оболочек соседних атомов/ионов в ионных кристаллах и кристаллах инертных газов). Электронная конфигурация углевода C - 1s22s22p2, но перед образованием 4 тетраэдрических ковалентных связей С сначала переходит в 1s22s2p3 (на это требуется 4 eV, но компенсируется с избытков при образовании связей).

   Отметим, что если кристаллы с ковалентными и ионными связями рассматривать  как предельные случаи, то между  ними имеется непрерывный ряд  кристаллов, обладающих промежуточными типами связей. Обычно можно оценить в какой степени связь является ионной или ковалентной:

Кристалл   Si SiC ZnO   GaAs  AgCl MgO   LiF   NaCl  RbF

Степень ионности 0 0,18 0,62   0,32  0,86  0,84 0,92    0,94 0,96

Видим, что атомы с почти заполненными оболочками (Na, Cl) обнаруживают тенденцию к ионной связи, тогда как атомы III, IV и V групп периодической таблицы элементов имеют тенденцию к ковалентной связи (In, C, Ge, Si, As).

   Связь между атомами водорода в молекуле H2 – наиболее простой случай ковалентной связи. Очень сильная связь двух атомов водорода образуется (см. рис.17b), когда спины электронов, образующих связь, антипараллельны. Дело в том, что в соответствии с ориентацией спинов в силу действия принципа Паули изменяется распределение заряда. Зависящая от взаимной ориентации спинов кулоновская энергия называется обменной энергией. Энергия связи для H-H пары 4,5 eV; C-C – 3,6 eV; Ge-Ge – 1,6 eV.

4. Металлические кристаллы – характеризуются высокой электропроводностью, значительная часть электронов в них должна быть свободной (на 1 атом обычно 1-2 свободных электрона). Валентные электроны атомов щелочного металла покидают свои атомы, становятся так называемыми электронами проводимости и образуют электронную жидкость, в которую погружены правильно расположенные положительные ионы (см. рис.14). В отличие от ковалентной и ионной связи теперь имеем нелокализованное и ненаправленное атомное взаимодействие. Характерной особенностью металлической связи является уменьшение кинетической энергии валентных электронов (по сравнению со свободным атомом электрон не так локализован, что по квантовой механике ведет к уменьшению энергии) – это и определяет выигрыш энергии при объединении свободных атомов в кристалл. Энергия связи в металлах относительно небольшая:

Кристалл     Li  Na   Cs   Mg   Mn   Fe    Ag

Eб, eV/atom  1,65 1,13 0,83  1,53  2,98  4,29   2,96.

Meталлы  имеют тенденцию кристаллизоваться  в плотноупакованные структуры:  гранецентрированную и объемноцентрированную  кубическую, гексагональную. 

Информация о работе Типы связей в кристаллах. Типы бинарных ионных кристаллов