Водорастворимые фуллерены

МИНИСТЕРСТВО  СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  БЮДЖЕТНОЕ 

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

ИРКУТСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ  СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

 

ФАКУЛЬТЕТ ОХОТОВЕДЕНИЯ

 

Кафедра Электрооборудования и физики 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

 

 

«Водорастворимые фуллерены»

 

 

 

 

Выполнил:

магистр 1 года обучения по направлению 020400.68 – Биология                                                       

Ефимов  Н.Н.

Руководитель:

профессор, канд. физ.-мат. наук 

Кутимская М.А.                                                             

                                                                                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иркутск – 2012 г.

 

 

 

Содержание

 

 

1.Открытие фуллеренов………………………………………………………...3

2. Строение фуллеренов...………………………………………………………4

3. Свойства фуллеренов…………………………………………………………8

4. Перспективы практического использования……………………………….14

5.Список литературы……………………………………………………………16

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Открытие  фуллеренов

 

Самое твердое вещество в  природе — алмаз. Это углеродное соединение имеет кристаллическую  решетку в форме тетраэдра  — пирамиды с четырьмя равновеликими  треугольными гранями. Его вершины  образованы четырьмя атомами углерода. Треугольник — очень жесткая  фигура его можно сломать, но деформировать  или смять нельзя. Именно поэтому  прочность алмаза столь высока. В  природе известны кристаллы с  решеткой, состоящей не из атомов, а  из молекул. Если молекулы достаточно велики и связи между ними сильны, то кристаллическая решетка оказывается  чрезвычайно прочной. Этим условиям в полной мере отвечают фуллерены: имея диаметр больше 0,5 нм, они соединяются  в кристалл с ячейками размером менее 1,5 нм.

Открытие фуллеренов - новой  формы существования одного из самых  распространенных элементов на Земле  – углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Как это часто бывает, открытие фуллеренов не стало результатом  целенаправленного поиска. Основное направление работ в лаборатории  Е. Смолли в Университете Раиса Техаса, где в 1980-е годы было сделано открытие, связанное с исследованиями структуры металлических кластеров. Методика подобных исследований основана на измерении масс-спектров частиц, которые образуются в результате интенсивного воздействия лазерного излучения на поверхность исследуемого материала. Результаты экспериментов привели в шоковое состояние его участников. В то время как для большинства исследованных ранее кластеров типичные значения магических чисел составляют в зависимости от взаимного расположения атомов значения 13, 19, 55 и т.п., в масс-спектре кластеров углерода наблюдались явно выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Единственным непротиворечивым объяснением такой особенности кластеров углерода явилась гипотеза, согласно которой атомы углерода образуют стабильные замкнутые сферические и сфероидальные структуры, впоследствии названные фуллеренами. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. И задолго до этого некоторые авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Вообразить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, было довольно трудно. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. Подлинный бум в исследованиях фуллеренов начался в 1990 году. Это произошло после того, как немецкий астрофизик В. Кретчмер и американский исследователь Д. Хафман разработали технологию получения фуллеренов в достаточных количествах. Технология основана на термическом распылении электрической дуги с графитовыми электродами и последующей экстракции фуллеренов из продуктов распыления с помощью органических растворителей, например, бензола, толуола. Новая технология позволила многочисленным научным лабораториям исследовать фуллерены не только в молекулярной форме, но также и в кристаллическом состоянии. В результате были сделаны новые открытия.

 

2. Строение  фуллеренов

 

Так, в 1991 году американские ученые обнаружили сверхпроводимость  фуллереновых кристаллов, легированных атомами щелочных металлов, с критической температурой от 18 до 40 градусов Кельвина в зависимости от сорта щелочного металла. И по сегодняшний день исследования и разработки в области фуллеренов являются одним из приоритетных направлений мировой науки и технологии. Подобная популярность связана с удивительными физико-химическими свойствами фуллеренов, открывающими возможность их прикладного использования. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена. Расстояние между молекулами в таких кристаллах меньше, чем расстояние между атомами в решетке алмаза. Кроме того, в ячейках обоих видов есть "особый" фуллерен, взаимодействующий с остальными через 12— 16 очень коротких и сильных межмолекулярных связей. Все это и определяет необычайную твердость кристаллического фуллерита: она в два-три раза выше твердости алмаза. Новая форма углерода растворима в целом ряде

органических растворителей, что исключительно важно для  осуществления

химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C60 .

 

С60

 

     Его следующим устойчивым гомологом является C70, за которым следуют C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера,которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью. Они способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает фуллерены сильными окислителями. Они способны образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. В состав химических соединений фуллеренов, входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями. Поэтому можно рассматривать их как трехмерный аналог ароматических соединений. Кристаллы фуллеренов представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1—2 эВ. Они обладают фотопроводимостью при облучении видимым светом.

    В соответствии  с правилами IUPAC фуллерен C60 получил  название, которое слишком  неудобно   для   повседневного   употребления:   гентриаконтацикло-[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10. 06,58.07,55.08,53.  09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25. 019,24.022,52.023,50.       026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41.  038,54.039,51.040,48.  042,46]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19,     21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49,    52,55,57,59-триаконтаен.  Однако  возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так,  C60  предложено  называть[5,6]-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6  указывают на  структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники,  а цифра 60  обозначает  общее число атомов  углерода  в молекуле.  Так как у   простейших   фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру,  их  названия  упрощают  до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода  с обратной стороны сферы опускают для ясности.

Cогласно номенклатуре IUPAC фуллерену С60 присвоено название:

(С60-Ih)[5,6]fullerene.

CAS регистрационный номер (уникальный, стандартизованный идентификатор химических соединений)для fullerene С60 - 99685-96-8.

       С60 - наиболее  легко образующегося соединения  среди известных фуллеренов. За  свое открытие - обнаружение углеродных  кластеров состава C60 и C70 - Р.  Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C60, известная всем любителям футбола. Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Этот изомер С60 получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С70, напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).

С70

 

Согласно номенклатуре IUPAC фуллерену С70 присвоено название:

(С70-D5h(6))[5,6]fullerene.

CAS регистрационный номер  для fullerene С70 - 115383-22-7.

    Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C60 в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C 70 - 40.3 кДж/моль. Это говорит о  том, что они менее стабильны, чем графит(0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа  атомов углерода) энтальпия образования  асимптотически стремится к энтальпии  графита, так как сфера все  более напоминает плоскость.

Твердый C60 имеет гранецентрированную  кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре. Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60·Xn, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы. Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.

Каркас молекулы С60 состоит  из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 немного искаженных шестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм.Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 элементов симметрии, включая 6 осей симметрии пятого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего порядка (через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребру между гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие чего фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Энергия напряжения забирает 80 % теплоты формирования.

 

3. Свойства фуллеренов

 

 Можно выделить как минимум 4 различных ориентационных состояния фуллерита С60: стекольная фаза, простая кубическая решетка, фаза свободного вращения (чаще всего гранецентрированная кубическая, однако встречались сообщения о гексагональной плотной упаковке) и полимеризованная фаза. Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

В настоящее время преобладающая  часть научных исследований связана  с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч  новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями  строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных  связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями  множества известных классов  веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

   В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен. фуллерена было его восстановление.

Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется

в склонности к образованию  комплексов с пеходными металлами. Изучение

кристаллической структуры  получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Так, при взаимодействии ди (трифенилфосфин)платины с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph3P)2Pt(h2-C2H4), в котором атомы

водорода в молекуле этилена  более не лежат в плоскости, а  отклонены на угол q ,что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph3P)2Pt(h2-C2H4) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph3P)2Pt(h2-C60).

   Проявление молекулой C60 окислительный свойств по отношению к щелочным металлам, указывает на то, что фуллерен является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

 

Фуллерен-60 легко взаимодействует  с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно. Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов: 

 

 

Сродство фуллерена к  С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения полимеров C60.

Четыре прототипа полимеров, включающие структурную

единицу C60: а) прикрепленные  к цепи, б) прикрепленные к поверхности

(привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

 

Такие фуллерены представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть