История развития химии полимеров и синтетического каучука

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение.             

2. Основные этапы развития химии и технологии полимеров.             

2.1. История научных взглядов в химии полимеров.             

2.2. История развития технологии каучука.             

2.2. История развития технологии каучука.             

2.2.1. История открытия натурального каучука и его технологии переработки в изделия.             

2.2.2. История открытий, обеспечивших создание технологии СК.             

2.2.3. История создания и развития технологии синтетического каучука.             

2.3. История развития технологии пластмасс.             

2.4. История развития технологии синтетических волокон.             

2.5. История развития технологи лакокрасочных материалов.             

    3. Литература.

ВВЕДЕНИЕ

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС, полимеров) – раздел химии, химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Своеобразные и ценные физико-химические свойства многих полимеров:

- высокоэластические свойства;

- диэлектрические свойства;

- способность образовать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;

- способность резко изменить свои свойства под действием малого количества реагента и др.

обусловили глубокий интерес человека к этому классу веществ и в короткий срок выделили химию высокомолекулярных соединений в самостоятельную отрасль химии.

Особое место занимают полимеры в живой природе. Примерно 1/3 растительной массы составляет целлюлоза. Целлюлоза и крахмал, ДНК и РНК, белки и пептиды –  суть биополимеры, свойства которых разграничивают живое и неживое. Природные полимеры с помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов могут быть выделены из растительного и животного сырья. Ввиду дефицита природного сырья первостепенной задачей химии полимеров является разработка способов синтеза полимеров с нужными свойствами.

Спектр применения различных полимеров чрезвычайно широк и выходит за рамки данного введения. Отметим лишь, что номенклатура резиновых изделий, изготовляемых из синтетического каучука, составляет около 50 тысяч наименований, при этом более половины общего потребления синтетических каучуков составляет шинная промышленность.

2. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. ИСТОРИЯ НАУЧНЫХ ВЗГЛЯДОВ В ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ.

Термин "полимерия" был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен ещё в первой половине XIX в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называли "смолами"). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).

Химия полимеров возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 1860-х гг.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации.    А.М. Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного сырья.

Здесь следует отметить, что с самого начала промышленне производство полимеров развивалось по двум направлениям: путем переработки природных полимеров в искусственные полимерные материалы и получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений. В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе, первый материал из физически модифицированной целлюлозы – целлофан, был получен в 1908 г.

Наука о синтезе полимеров из мономеров оказалась куда более масштабным явлением в плане стоящих перед учеными задач.

Несмотря на изобретение в начале XX века способа получения фенолформальдегидных смол Бакеландом не существовало понимания процесса полимеризации. Лишь в 1922 г. немецкий химик Герман Штаудингер выдвинул определение макромолекула – длинной конструкции из атомов, связанных ковалентными связями. Он же первым установил взаимосвязь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Впоследствие американский химик Герман Марк исследовал форму и размер макромолекул в растворе.

Тогда же в 1920-1930-е гг. благодаря передовым работам Н. Н. Семенова в области цепных реакций было обнаружено глубокое сходство механизма полимеризации с цепными реакциями, которые изучал Н. Н. Семенов.

В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г.Штаудингер и др.) и ионного (Ф.Уитмор и др.) механизмов полимеризации.

В СССР в середине 1930-х гг. С.С. Медведев сформулировал понятие «инициирование» полимеризации как результатк распада перекисных соединений с образованием радикалов. Им же были оценены количественно реакции передачи цепи как процессы регулирования молекулярной массы. Исследования механизмов свободнорадикальной полимеризации проводились вплоть до 1950-х гг.

Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У.Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А.Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

В 1930-е гг. развивалось и учение о структуре полимеров, А.П.Александров впервые развил в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел; В.А.Каргин установил в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировал систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений.

До Второй мировой войны наиболее развитые страны освоили промышленное производство СК, полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

В 1940-е гг. американский физико-химик Флори внес значительный вклад в теорию растворов полимеров и статистическую механику макромолекул, Флори создал методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, седиментации и диффузии.

Эпохальным событием в химии полимеров стало открытие К. Циглером в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности поролон), а также полисилоксаны.

В 1960-1970-е гг. получены уникальные полимеры – ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы, и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью. В частности, в 1960-е гг. Каргин В.А. и Кабанов В.А. положили начало новому виду полимерообразования – комплексно-родикальной полимеризации. Ими было показано, что активность непредельных мономеров в реакциях радикальной полимеризации может быть значительно повышена путем связывания их в комплексы с неорганическими солями. Так были получены полимеры неактивных мономеров: пиридина, хинолина и др.

2.2. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ КАУЧУКА.

2.2.1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА И ЕГО ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ В ИЗДЕЛИЯ.

Первое знакомство человека с каучуком произошло в XV веке. На о. Гаити Х. Колумб и его спутники видели ритуальные игры туземцев с мячами из эластичной древесной смолы. По запискам Шарлю Мари де ля Кондамина, опубликованным в 1735 г. европейцы узнали, что дерево, из которого добывается каучук, на языке перуанских индейцев называется «Heve». При надрезании коры дерева выделяется сок, который по-испански назван латексом. Латекс применяли для пропитки тканей.

Во начале XIX века началось исследование каучука. В 1823 г. англичанин Карл Макинтош организовал производство непромокаемых прорезиненных тканей и плащей на их основе. Англичанин Томас Гэнкок в 1826 г. открыл явление пластикации каучука. Потом в пластифицированный каучук стали вводить различные добавки и возникла технология наполненных резиновых смесей. В 1839 г. Американец Чарльз Гудьир открыл способ получения нелипкой прочной резины путем нагревания каучука с оксидом свинца и серой. Процесс был назван вулканизацией. Во второй половине XIX века спрос на натуральный каучук быстро нарастает. В 1890-е гг. появляются первые каучуковые шины. Возникает большое количество каучуковых плантаций в различных жарких странах (в настоящее время Индонезия и Малайзия) лидируют в производстве натурального каучука.

2.2.2. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЙ, ОБЕСПЕЧИВШИХ СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СК.

В 1825 г. Майкл Фарадей, исследуя пиролиз натурального каучука, установил, что его простейшая формула C5H8. В 1835 г. немецкий химик Ф.К. Химмли впервые выделил изопрен C5H8. В 1866 г. французский химик Пьер Бертло получил бутадиен, пропуская через нагретую железную трубку смесь этилена и ацетилена.

В 1860-1870-х гг. А.М. Бутлеров выяснил структуру многих олефинов и многие из них заполимеризовал, в частности изобутилен под действием серной кислоты.

В 1878 г. русский химик А.А. Кракау открыл способность полимеризации непредельных соединений под действием щелочных металлов.

В 1884 г английский химик У. Тилден доказал, что получал изопрен при термическом разложении скипидара, он же установил состав и строение изопрена, высказал мысль о том, что склонность изопрена к полимеризации может быть использована  для полученя синтетического каучука. В 1870-е гг. французский химик Г. Бушарда выделил из продуктов термического разложения каучука изопрен, действием на него высокой температуры и соляной кислоты он получил каучукообразный продукт.

В 1901-1905 гг. В. Н. Ипатьев синтезировал бутадиен из этилового спирта при высоких 400-500 атм давлениях. Он же сумел первым в 1913 г. заполимеризовать этилен, что не удавалось до этого никому из исследователей.

В 1908 г. М.К. Кучеров получил натрий-изопреновый каучук (результат опубликовал в 1913 г.).

В 1909 г. С.В. Лебедев впервые продемонстрировал каучук полученный из дивинила.

Еще в 1899 г И. Л. Кондаков разработал метод получения диметилбутадиена и доказал, что последний способен превращаться в каучукоподобное вещество под воздействием света, а также некоторых реагентов, например натрия. На основе работ Кондакова в Германии в 1916 г. Фриц Гофман организовал производство т.н. метилкаучука: твёрдого ("Н") и мягкого ("W") синтетического каучука.

В 1910 г Карл Дитрих Гарриес запатентовал способ полимеризации изопрена под воздействием металлического натрия. Он же в 1902 г. разработал метод озонирования каучука и этим методом установил строение различных видов каучуков.

В 1911 г. И. И. Остромысленский получил бутадиен из ацетальдегида. В 1915 г. Бызов Б. В. получил патент на получение бутадиена пиролизом нефти.

2.2.3. ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ И РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА.

Начиная еще со второй половины XIX века, усилия многих химиков разных стран были направлены на изучение способов получения мономеров и способов их полимеризации в каучукообразные соединения. В 1911 г И. И. Остромысленский предложил получение бутадиена из спирта в три стадии с выходом 12%. В России эта работа была оценена очень высоко. Дело в том, что российские химики в противовес западным химикам стремились получить синтетический каучук из бутадиена, а не изопрена. Возможно, что именно благодаря этому и наличию в России большой спиртовой базы, в России стало возможно создание технической базы по производству синтетического каучука.

В 1926 г. ВСНХ СССР объявил конкурс на разработку технологии получения синтетического каучука, в соответствии с условиями которого 1 января 1928 г. необходимо было представить описание процесса и не менее 2 кг каучука полученного по этому способу. Наиболее разработанными оказались проекты Лебедева С. В. и Бызова Б.В. И в той, и в другой проектных работах предусматривалось получение синтетического каучука из бутадиена. Лебедев предлагал получение бутадиена из спирта в одну стадию на разработанном им катализаторе, обладающим дегидрирующими и дегитратирующими свойствами. Бызов предлагал получение бутадиена из углеводородов нефти. Несмотря на большие достижения российских и советских химиков в области переработки нефти, сырьевой базы для производства бутадиена по методу Бызова не было. Поэтому в январе 1931 года Совет труда и обороны принял решение построить три больших однотипных завода СК по методу Лебедева. Был создан Ленинградский опытный завод «Литер Б» (ныне ВНИИСК) на котором в 1931 году была получена первая партия дивинильного каучука. В 1932-1933 гг. заработали заводы СК в Ярославле, Воронеже, Ефремове, Казани.