Современная энергосберегающая технология синтеза аммиака из азотоводородной смеси, осуществленная по циклической схеме

     ОАО ''Щекиноазот''

     Щекиноазот  располагал мощностями по выпуску аммиака  и карбамида. На текущий момент объемы производства аммиака не велики и  находятся на уровне 60 тыс. тонн в  год. При этом товарный продукт не производится, аммиак используется в основном для производства сульфата аммония.  Развивать аммиачное производство не планируется, так как инвестиционная программа по метанолу забирает внушительные инвестиции. 

2.   Патентный поиск

 

       Патенты на усовершенствования процессов и аппаратов в синтезе NH₃ приведены в таблице 1.

     Таблица 1- Патенты на усовершенствования процессов  и аппаратов в синтезе NH₃

№ Название Автор(ы) 1 №2435750 Способ получения  азотно – фосфорного удобрения Володин Павел  Николаевич (RU), Сергеев Владимир Петрович (RU), Ковалёв Михаил Иванович (RU), Сидоренкова Надежда Григорьевна (RU), Дибаев Фарит Абдулович (RU) 2 №2393116 Композиция на основе гуанидина и система для указанной композиции ГРАУПНЕР Роберт К. (US), ХАЛТИН Дж. Дастин (US), ВАН ВЕХТЕН Джеймс Олден (US) 3 № 29379  СПОСОБ ОЧИСТКИ АППАРАТОВ ДИСТИЛЛЯЦИИ Зозуля Александр  Федорович (UA); Цейтлин Моисей Абрамович (UA); Титов Вячеслав Михайлович (RU); Карпов Владимир Григорьевич (RU); Фесенко Леонид Константинович (RU) 4 № 2372568 Способ извлечения аммиака из продувочных гозов    Махлай Владимир Николаевич (RU), Афанасьев Сергей Васильевич (RU), Лавренченко Георгий Константинович (UA), Копытин Алексей Валериевич (UA), Швец Сергей Гаврилович (UA), Кобылин Андрей Вениаминович (RU) 5 № 2174953 Способ совместного  производства аммиака и метанола Щукин А.В., Черкасов Г.П., Мещеряков Г.В. 6 №:2445262  Способ производства  аммиака Астановский  Дмитрий Львович (RU), Астановский Лев Залманович (RU) 7 №:2216514 Способ получения  аммиака Чехов О.С., Семагин А.Н. 8 №:2216513 Способ получения  аммиака Чехов О.С., Семагин А.Н. 9 №:2184702.    Способ получения  аммиака   Чехов О.С., Семагин А.Н. 10 №:2216515 Cпособ получения аммиака Чехов О.С., Семагин А.Н., Мелентьев Н.Р., Поликарпов А.В., Перепелкин А.И. 11 № 54822  СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА Маркелов Всеволод Андреевич (UA); Молчанов Владимир Иванович (UA); Титов Вячеслав Михайлович (RU); Воронин Анатолий Васильевич (RU); Гареев Альберт Тазетдинович (RU); Карпов Владимир Григорьевич (RU) 12 № 55437  СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА ИЗ ФИЛЬТРОВОЙ ЖИДКОСТИ АММИАЧНО–СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Зуев Сергей Михайлович (UA); Кривомлин Владимир Александрович (UA); Михайлова Елена Николаевна (UA); Добровольский Вячеслав Вячеславович (UA); Гильманов Фаат Сулейманович (UA) 13 №:2060376Способ получения  парогаза для термического воздействия на нефтеносный пласт Королев В.Л., Кравишвили Д.И., Маркин С.Е., Осмоловский А.П., Петров В.Б., Сухов А.И. 14 № 67770  СПОСОБ КАРБОНИЗАЦИИ АММОНИЗИРОВАННОГО РАССОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ СПОСОБОМ И КАРБОНИЗАЦИОННАЯ КОЛОННА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Лечев Петр Иорданов (BG); Молчанов Владимир Иванович (UA); Титов Вячеслав Михайлович (RU); Воронин Анатолий Васильевич (RU); Карпов Владимир Григорьевич (RU); Зозуля Александр Федорович (UA); Гареев Альберт Тезетдинович (RU); Даскалов Борис Василев (BG); 15 № 67941  СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАКА ИЗ ФИЛЬТРОВОЙ ЖИДКОСТИ АММИАЧНО-СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Зуев Сергей Михайлович (UA); Молчанов Владимир Иванович (UA); Кривомлин Владимир Александрович (UA); Михайлова Елена Николаевна (UA); Гитис Эдуард Борисович (UA); Меринов Александр Валентинович (UA); Гильманов Фаат Сулейманович (UA) 16   №:2160711Способ очистки сточных вод производства мочевин Новиков Б.В., Лапин  В.А., Иоганн Л.А., Капитула И.И., Савенков А.В., Пущин С.И. 17 №:2061281 Способ получения  тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния Айвазов А.А., Будагян Б.Г., Сазонов А.Ю., Приходько Е.Л. 18 № 70331  СПОСОБ КАРБОНИЗАЦИИ АММОНИЗИРОВАННОГО РАССОЛА В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ АММИАЧНЫМ СПОСОБОМ Молчанов Владимир Иванович (UA); Зуев Сергей Михайлович (UA); Зозуля Александр Федорович (UA); Михайлова Елена Николаевна (UA); Кривомлин Владимир Александрович (UA); Михайлов Вилий Федорович (UA) 19 №:2059691 Присадка к  минеральным маслам и способ ее получения Стребков С.В., Грамолин А.В., Стребкова И.В. 20 №:2097751 Чувствительный  слой на аммиак Сергеев Глеб Борисович, Загорский Вячеслав Викторович, Петрухина Марина Александровна, Григорьев Евгений Иванович, Трахтенберг Леонид Израилевич 21 №:2257339 Способ получения  гидроксиламинсульфата Мамедов Абиль Аббасович (UA), Барабаш Иван Иванович (UA), Карлова Галина Анисимовна (UA) 22 №:2256605 Способ получения  трифторида азота Алексеев Ю.И. (RU), Пашкевич Д.С. (RU), Мухортов Д.А. (RU), Петров В.Б. (RU) 23 №:2226188. Способ получения  ди- и полиаминов Загидуллин Р.Н., Дмитриев Ю.К., Ахмадеева Г.И., Муратов М.М., Юсупов А.Г., Кургаева С.Н., Расулев З.Г., Вахитов Х.С. 24 №:2257340 Способ получения  гидроксиламинсульфата Мамедов Абиль Аббасович (UA), Барабаш Иван Иванович (UA), Коноплина Ольга Викторовна (UA), Можжевелов Владимир Давидович (UA), Лютая Оксана Анатольевна (UA) 25 №:2248932 Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа Павлова С.Н. (RU), Тихов С.Ф. (RU),Садыков В.А. (RU), Снегуренко О.И. (RU), Ульяницкий В.Ю. (RU),Кузнецова Т.Г. (RU), Золотарский И.А. (RU),Кузьмин В.А. (RU),Востриков З.Ю. (RU),Боброва Л.Н. (RU),Кириллов В.А. (RU),Пармон В.Н. (RU),Собянин В.А. (RU) 26 №:2076126 Способ получения  азокрасителей Горелик М.В., Штейман В.Я., Хамидова Е.А., Андриевский А.М. 27 № 2209180  Способ регулирования концентрации сульфид-иона в аммиачном цикле производства кальцинированной соды Молчанов Владимир Иванович (UA), Олесюк Владимир Иванович (UA), Кухтенков Константин Михайлович (UA), Барановский Анатолий Александрович (UA), Русина Елена Леонтьевна (UA), Титов В.М. (RU), Воронин А.В. (RU), Гареев А.Т. (RU), Карпов В.Г. (RU) 28 № 2209181  Способ карбонизации аммонизированного рассола в производстве кальцинированной соды аммиачным способом и карбонизационная колонна для его осуществления ЛЕЧЕВ Петр Иорданов (BG), Молчанов Владимир Иванович (UA), Титов В. М. (RU), Воронин А. В. (RU), Карпов В. Г. (RU), Зозуля Александр Федорович (UA), Гареев А. Т. (RU), ДАСКАЛОВ Борис Василев (BG), Михайлов Вилий Федорович (UA), Гереминович Валерий Александрович (UA) 29 №:2196733 Способ получения  аммиака Чехов О.С., Семагин А.Н.

 

3. Современная техническая схема

  

  Показатель потребления  природного газа является одним из важнейших факторов, определяющих рентабельность производства аммиака. На выработку 1 тонны аммиака российские агрегаты потребляют 1115-1380 м3 природного газа. Зачастую высокое потребление природного газа связано с тем, что большинство российских агрегатов являются устаревшими и значительно уступают используемым в передовых странах по энерго- и материалоемкости и экологическим требованиям. Но в последние годы на большинстве предприятий проводятся работы по реконструкции и модернизации производств, в результате которых расход природного газа и электроэнергии снижается. Наилучшие показатели по расходу природного газа находятся на данный момент на уровне 1115 м3. Ниже представлены показатели потребления природного газа на некоторых российских производствах:

     Таблица 2 -Расход природного газа на производство аммиака на некоторых российских предприятиях

Предприятие Расход природного газа, м3 на тонну NH3 ОАО «Акрон» 1,115; 1,130 (в зависимости от агрегата) ОАО  «Минеральные удобрения» 1,174 ОАО «Азот» (Березники) 1,250

 

 Источник: данные опросов    

       На данный момент основным  конкурентным преимуществом российских производств аммиака является дешевый природный газ. Проследить изменение себестоимости производства аммиака в различных регионах мира можно по данным, представленным в нижеследующей таблице. Видно, что себестоимость производства аммиака в России одна из самых низких. В то же время, технологии производства, ресурсо- и энергопотребление на российских предприятиях существенно выше, чем на современных производствах, введенных в эксплуатацию в последние годы. Этот факт говорит о том, что без модернизации существующих производств, ввиду вероятного роста цен на исходное сырье, себестоимость аммиака существенно возрастет. 
  

     Таблица 3 -Себестоимость производства аммиака в различных странах

Страна Цена пр. газа, $/м3 Себестоимость пр-ва аммиака, $/т США 200-430 220-450 Канада 200-300 220-300 Зап. Европа 200-450 220-470 Украина 100-130 180-200 Тринидад 100 120-150 Россия 40-60 130-160 Индонезия 70-80 100-120 Аргентина 50-70 80-100 Австралия 40-60 70-90 Венесуэла 40-60 70-80 Ближний Восток 30-40 60-90

     Источник: ФосАгро, собств. оценка

     Традиционная  схема получения аммиака из природного газа выглядит следующим образом:

     

     Рисунок 2.1 -Традиционная схема получения аммиака из природного газа

     На  первой стадии происходит удаление серы из природного газа. В зависимости от содержания соединений серы в природном газе  используется цеолитная очистка или  очистка методом каталитического гидрирования и последующего поглощения H2S оксидом цинка. Далее природный газ поступает в реакторы реформинга. Следующим этапом идет конверсия моннооксида углерода и очистка газа от диоксида углерода. Важнейшей частью схемы является синтез аммиака. В агрегатах аммиака предыдущего поколения синтез аммиака проводят при давлении 280 - 330 бар. Для сжатия синтез газа, подаваемого в петлю синтеза   требуется мощный 4-х ступенчатый компрессор с номинальной мощностью 32 МВт для агрегата, производящего 1360 тонн NH3 в сутки. Его турбина потребляет пар с давлением 100 бар и температурой 482°С в количестве 350 - 370 тонн в час. Именно эта турбина производит, а компрессор потребляет наибольшее количество механической энергии. Потери энергии только при конденсации мятого пара составляют 0.35 - 0.4 Гкал/т NH3. Чтобы сократить производство механической энергии  и производство пара в рамках концепции энергосбережения и уменьшения инвестиций предлагаются новые схемы синтеза, в частности каскадный синтез аммиака при низком давлении.

     Энергопотребление является одним из важнейших параметров, определяющих рентабельность производства аммиака. В течении производителями ведутся работы по модернизации производства, которые в том числе ведут к снижению энергозатрат. По данным института катализа им. Г. К. Борескова в России действует 31 агрегат аммиака III-го поколения с расходом энергии 10.07-11.2 Гкал/т. То есть с 1960-х гг. энергопотребление снизилось на 29%.

     На  рис. 2.2 представлена динамика изменения расхода электроэнергии по мере усовершенствования технологий  производства аммиака.  

     

     Рисунок 2.2 -Динамика энергопотребления при производстве аммиака в 1920-2012 гг. Источник: Институт катализа им. Г. К. Борескова

      
     В результате работ по совершенствованию  технологий производства карбамида был разработан ряд агрегатов IV поколения, технические показатели которых превосходят все существовавшие до этого аналоги.  
     Рассмотрим технологические  решения, предложенные различными лицензиаторами для усовершенствования процесса синтеза аммиака.   
     Разработкой технологий синтеза аммиака являются фирмы Haldor Topsoe, Kellogg Brown& Root, Ammonia Casale, ICICF Braun, Uhde и др. 
На рис. 2.2 и 2.3 представлены радиальные колонны синтеза аммиака, разработанные Ammonia Casale и Haldor Topsoe. Первый вариант предусматривает уменьшение давления синтеза на 30% и энергопотребления до 0,3 Гкал/т NH3. Второй – увеличение конверсии до 40% и снижение перепада давления до 60%.

Рисунок 2.3 - Радиальная насадка колонны синтеза Ammonia Casale Рисунок 2.4 -Радиальная насадка колонны синтеза Haldor Topsoe

 

     Метод повышения  производительности установки реформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки предриформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х гг. 
     Предреформинг позволяет снизить соотношение пар/газ, улучшить показатели сероочистки, достичь экономии топлива на 5-10% и повысить мощность собственно реформинга на 15-25%. Ниже приведен пример схемы предреформинга.

     

     Рисунок 2.5 -Схема процесса предреформинга 

     Использование предреформинга предлагает в частности  Haldor Topsoe. В целом агрегат синтеза аммиака IV-го поколения (Low Energy Process),разработанный данной компанией, представляет собой традиционную схему синтеза с оптимизированными стадиями. 

       Рисунок 2.6 -Схема агрегата ICI (LCA)

 
     Для оптимизации процесса  предлагаются следующие положения: 
 - соотношение пар/газ=2.8 за счет использования предреформинга и спец. катализатора СТК,

- высокая  температура в первичном реформинге за счет использования жаропрочных труб, 

- остаточный  СОx после очистки от СО2 удаляется синтезом метанола. 
     Агрегаты IV-го поколения ICI (AMV Process) отличают следующие особенности: 
 - подача избыточного (на 20%) количества воздуха во вторичный реформинг и более мягкие условия первичного реформинга,

- низкое давление синтеза (80-110 атм),

- рекуперация  водорода из продувочных газов  при давлении синтеза, 
- экономия энергии (6.8-6.9 Гкал/т).    

 В  таблице 4 представлены основные технические параметры процесса AMV фирмы ICI и традиционной технологии.

     Таблица 4 - Технические показатели процесса синтеза аммиака AMV (ICI) и традиционной технологии

Показатели AMV процесс Традиционная  технология Типичные  режимы первичного реформинга:Соотношение пар/углеродТемпература газа на выходе, °С Проскок метана, %об. 2.75-3.078016 3.5800-82011 Типичные  режимы вторичного реформинга:Температура газа на выходе, 0СПроскок метана, %об. 9501.0 10000.3

     Источник: Институт катализа им. Г. К. Борескова

      
   Второй процесс, разработанный ICI (LCA Process), предполагает использование первичного реформинга с газовым обогревом. На рис. 2.6 представлена схема реактора синтеза аммиака, разработанного ICI для данного процесса.  
Основные особенности процесса:

     - первичный реформинг без огневого подогрева,

     - большой избыток воздуха во вторичном реформинге, 

     - соотношение пар:газ=2.5,

     - конверсия СО в одну стадию,

     - выделение N2, Ar, CO2 методом КЦА,

     - давление синтеза – 80 атм.

     Упрощенно схему процесса LCA можно представить  следующим образом: 
     Также вкратце хотелось бы описать современные  варианты агрегатов синтеза аммиака компаний Linde, Kellog Brown & Root, Lurgi. 
Особенности агрегатов синтеза аммиака Linde (LAC): 
- водород получают паровой конверсией при 850°С, одноступенчатой конверсией СО и КЦА,

- азот  получают криогенным разделением воздуха, 
- нет продувочных газов,

- общее  количество катализатора снижено  в 2 раза.

     В агрегатах производства аммиака 4-го поколения Broun&Root Purifier process основная идея  – использование во вторичном реформинге расхода воздуха на 50% выше стехиометрического с выделением избыточного азота криогенным разделением перед компрессором синтез-газа. Особенности данного процесса можно кратко представить следующим образом:

      Рисунок 2.6 - Схема процесса синтеза аммиака LCA (ICI)

- метан  и аргон выделяются криогенно.  Синтез-газ содержит только 0.25% инерта (Ar),

- существенно  снижена температура в первичном реформинге,

- соотношение пар/газ меньше 3,

- дополнительный  воздух дает дополнительное тепло,

- остаточное  содержание метана – 1.5%,

- концентрация  СО после НТК – 2.35%.    

 Особенности  процесса KAAP/KRES фирмы Kellog Brown & Root:  
- отсутствие первичного реформинга,

- давление  синтеза – около 90атм, 
- катализатор синтеза – Ru/C,

- одноступенчатый  компрессор синтез-газа, 
- отделение H2 и N2 из продувочных газов,