Анализ веществ

Vilniaus universitetas

Chemijos fakultetas

                                                            ĮVADAS

 

Analizinė  chemija sprendžia du uždavinius: iš kokių cheminių  elementų  sudarytos medžiagos ir kokiais kiekiniais santykiais cheminiai elementai arba jonai yra jose. Pagal tai cheminė analizė skirstoma į kokybinę ir kiekybinę. Kokybine analize  nustatoma, kokie atomai, elementai, jonai ar jų grupės sudaro analizuojamą medžiagą, o kiekybine analize sužinomas kiekybinis atomų, jonų ar jų grupių santykis tiriamoje medžiagoje.

Cheminiai kokybinės analizės metodai pagrįsti tuo, kad ieškomas elementas arba jonas chemine reakcija paverčiamas kokiu nors nauju junginiu, turinčiu tik jam būdingų savybių. Toks vienų medžiagų  pavertimas kitomis vadinamas analizine reakcija. Medžiagos, naudojamos tai cheminei reakcijai sukelti, vadinamos reagentais.

Kokybinei analizei naudojamos tik tokios reakcijos, kurioms vykstant stebimas koks nors išorinis efektas (vadinamasis analizinis signalas). Tuo išoriniu efektu gali būti:

1. Netirpių, būdingos spalvos arba būdingos kristalų formos junginių išsiskyrimas:

BaCl₂+ H₂SO₄  ® BaSO₄¯ + 2HCl;

2. Tirpalo spalvos  pasikeitimas:

FeCl₃ +3 NH₄CNS ® Fe(CNS)₃ +3 NH₄Cl;

3. Būdingo kvapo arba spalvos dujų išsiskyrimas:

NH₄Cl+ KOH ® NH₃­ + KCl +H₂O

       Iš fizikinių kokybinės analizės metodų svarbiausias yra liepsnos dažymas. Liepsnos dažymo reakcijos grindžiamos kai kurių  medžiagų ypatybe nudažyti bespalvę liepsną būdinga spalva, pavyzdžiui, natrio junginiai nudažo liepsną geltona spalva, kalio – violetine ir t.t.

Reakcijos gali būti atliekamos “šlapiuoju” būdu –  kai tiriamoji medžiaga pirmiausia ištirpinama ir tik po to tiriama jos sudėtis, ir “sausuoju” būdu – kai medžiaga analizuojama neištirpinta. Kokybinei analizei dažniausiai taikomos reakcijos, vykstančios tirpaluose. Analizinės reakcijos atliekamos pridedant į tiriamąjį tirpalą tam tikrų reagentų, sudarančių su ieškomuoju jonu būdingus produktus. Šios reakcijos vadinamos būdingosiomis jonų reakcijomis, arba jono radimo reakcijomis. Pavyzdžiui, chlorido jonai su sidabro jonais sudaro baltos varškės pavidalo sidabro chlorido nuosėdas, šviesoje tamsėjančias, netirpstančias azoto rūgštyje. Todėl sidabro nitratas azoto rūgšties terpėje yra būdingas

 

reagentas chlorido jonams rasti. Šildomos amonio druskos, reaguodamos su šarmais, išskiria amoniaką. Čia šarmo tirpalas yra būdingas reagentas amonio jonams rasti tiriamame tirpale.

Būdingąsias reakcijas galima atlikti mėgintuvėliuose, lašų ir mikrokristaloskopiniais metodais. Tiriant mėgintuvėliuose, į tiriamo tirpalo mėginį pridedami keli lašai būdingo reagento tirpalo ir stebimas sąveikos su juo rezultatas.

Jeigu gaunamos nuosėdos yra būdingos kristalinės formos, tai reakcija atliekama mikrokristaloskopiniu būdu. Analizuojant šiuo metodu, ant objektinio stiklelio tiriamojo tirpalo lašas sumaišomas su reagento lašu, o susidarę kristalai stebimi pro mikroskopą. Reakcijos, kurioms vykstant pasikeičia tirpalo spalva, arba susidaro spalvotos nuosėdos, atliekamos ne tik mėgintuvėliuose, bet ir lašų metodu. Lašų reakcijos atliekamos ant filtravimo popieriaus lapelių arba ant porceliano plokštelių. Apie tai, ar yra tirpale vienų ar kitų jonų, sprendžiama iš gautos filtravimo popieriuje dėmės spalvos.

                                         Analizinių operacijų atlikimo technika

 

Šildymas ir garinimas. Kai kurios reakcijos vyksta aukštesnėje nei kambario temperatūroje. Mišiniams šildyti naudojami dujų degikliai, spiritinės lemputės ir elektrinės plytelės. Stiklinė lėkštutė ar tiglis su šildomu tirpalu statomi ant asbestinio tinklelio, kaitinama liepsna ar plytele. Kartais šildymui naudojamos vandens vonios. Šildoma stiklinė ar tiglis statomi ant vonios, o mėgintuvėlis įleidžiamas į vandens vonią. Niekada nereikia šildyti tirpalo kūginiuose mėgintuvėliuose tiesiai virš degiklio arba virš spiritinės lemputės liepsnos, nes tirpalas gali ištikšti.

Nuosėdų nusodinimas. Ieškomieji jonai, esantys analizuojamame tirpale, būdingosiomis reakcijomis paverčiami mažai tirpiais junginiais. Taikant pusiau mikroanalizę, jonai nusodinami kūginiuose mėgintuvėliuose, kurie laikomi stati specialiuose stovuose. Kartais nuosėdos gaunamos ant objektinio stiklelio.

Paprastai nusodinimo reakcija atliekama taip: į mėgintuvėlį sulašinami keli lašai tiriamo tirpalo, po to pipete sulašinamas reikiamas kiekis reagento tirpalo, o mėgintuvėlio turinys išmaišomas stikline lazdele, nuosėdoms leidžiama nusėsti arba jos centrifuguojamos. Jeigu dar pridėjus regento tirpalo lašą, virš nuosėdų esantis skaidrus tirpalas nesidrumsčia, ieškomi jonai yra visiškai nusodinti.

Kartais virš  nuosėdų esantis tirpalas lieka drumstas net ilgai jį centrifuguojant. Aišku, kad susidarė koloidinis tirpalas. Koloidinių dalelių  koaguliacijai paspartinti drumstą tirpalą (su visu mėgintuvėliu) reikia pašildyti vandens vonioje. Pašildžius drumstą tirpalą jis iš naujo centrifuguojamas.

Centrifugavimas ir nuosėdų perplovimas. Mažai tirpių junginių nuosėdos nuo tirpalo atskiriamos centrifuguojant. Dirbant su elektrine centrifuga, reikia laikytis šių reikalavimų:

1. Elektrinė centrifuga turi būti įžeminta!
2. Vienas prieš kitą centrifugoje esantys mėgintuvėliai turi būti vienodos masės. Todėl reikia naudoti vienodų matmenų mėgintuvėlius, juose esančių tirpalų tūriai turi būti vienodi.
3. Į mėgintuvėlius pilti tirpalo tiek, kad jo paviršius būtų apie 10 mm žemiau krašto.
4. Jeigu tuo pat metu centrifuguojami keli tirpalai, reikia atsiminti, kokioje tūtelėje įstatytas mėgintuvėlis su konkrečiu tiriamu tirpalu.
5. Prieš įjungiant elektrinę centrifugą į tinklą, uždaromas centrifugos dangtis, o tik tada įjungiama elektros srovė.

Centrifugavimo trukmė priklauso nuo nuosėdų pobūdžio. Paprastai centrifuguojama 1-2 minutes.

Nucentrifugavus visos nuosėdos nusėda mėgintuvėlio dugne, o tirpalas tampa skaidrus. Jis vadinamas centrifugatu.

Įsitikinus, kad nusodinimas baigtas, skaidrus skystis nusiurbiamas pipete arba nupilamas (nudekantuojamas), stengiantis jo nesudrumsti. Nuo tirpalo atskirtas nuosėdas dažnai reikia perplauti. Nuosėdų perplovimo technika labai paprasta. Ant jų užpilama perplovimui naudojamo skysčio, dažniausiai vandens, stikline lazdele gerai sumaišoma ir centrifuguojama iki nuosėdos vėl nusės ant mėgintuvėlio dugno. Centrifugatas išpilamas lauk.

Nuosėdų tirpinimas. Iš tirpalo išskirtas nuosėdas dažnai reikia ištirpinti. Tuo atveju į mėgintuvėlį su nuosėdomis lėtai maišant pridedama tirpinimui reikalingo reagento. Tada mėgintuvėlio turinys gerai sumaišomas stikline lazdele. Jei tai nepadeda, mišinys pašildomas įstatant mėgintuvėlį su nuosėdomis į karšto vandens vonią, ir maišoma lazdele iki nuosėdos visiškai ištirps.

                     Katijonų skirstymas į analizines grupes rūgščių  – bazių metodu

 

Atliekant sisteminę  analizę skirtingai nuo frakcinės, laikomasi apibrėžtos jonų  atskyrimo ir nuoseklios ieškomų jonų radimo tvarkos. Jonai skirstomi į analizines grupes tam tikru nuoseklumu, remiantis atskiros grupės jonų savybių panašumu arba skirtumu grupinių reagentų atžvilgiu.

Analizinė grupė – tai katijonų grupė, kuri su kokiu nors vienu reagentu apibrėžtomis sąlygomis gali sudaryti panašių savybių junginius. Tuo tikslu analizuojamasis tirpalas yra veikiamas grupiniais reagentais, paverčiančiais katijonus tam tikrais junginiais, kuriuos galima atskirti nuo kitų tiriamąją medžiagą sudarančių jonų. Grupiniais reagentais visi tirpale esantys katijonai sugrupuojami į mažesnes analizines grupes.

Skirstant sudėtingą  analizuojamąjį mišinį į atskiras analizines grupes rūgščių – bazių metodu, pagrindu imama katijonų  sąveika su sieros ir druskos rūgštimis, susidarant netirpiems junginiams, sąveika su šarmais ir amoniaku, susidarant tipiškiems arba amfoteriniams hidroksidams arba remiantis atskirų katijonų savybe sudaryti su amoniaku kompleksinius junginius. Pagal tai visi katijonai analizuojant rūgščių – bazių metodu skirstomi į šešias analizines grupes, būtent:

1. katijonus, neturinčius grupinio reagento (pirma analizinė grupė – kalis, natris, amonis), su mineralinėmis rūgštimis ir šarmais nesudarančius nuosėdų, t.y.jų chloridai ir sulfatai, o taip pat ir hidroksidai tirpūs vandenyje.
2. sieros rūgšties grupės katijonus (antra grupė – baris, kalcis), kurie charakterizuojami tuo, kad su praskiesta  (2 M) sieros rūgštimi sudaro sulfatų nuosėdas: BaSO₄, CaSO₄;
3. trečios grupės katijonai: Ag⁺, Hg₂²⁺ ir Pb²⁺ chloridų pavidale nusodinami praskiesta (2M) druskos rūgštimi;
4. amfoterinių savybių hidroksidų katijonus (ketvirta grupė – aliuminis, chromas ir cinkas), kurie charakterizuojami tuo, kad šarmų pertekliuje sudaro tirpias druskas:

NaAlO₂,NaCrO₂, Na ₂ZnO₂;

5. tipiškų hidroksidų katijonus (penkta grupė – geležis, magnis, manganas), kurių hidroksidai netirpsta nei stiprių, nei silpnų bazių tirpaluose;
6. katijonus su amoniaku sudarančius amoniakinius kompleksus (šešta grupė – nikelis, kobaltas, varis), jų hidroksidai tirpsta amoniako tirpaluose, susidarant amoniakiniams kompleksams.

 

                    Katijonų skirstymas į analizines grupes rūgščių  – bazių metodu

Grupė ir katijono simbolis	Pirma NH4+, K+, Na+	Antra    Ba2+,    Ca2+	Trečia Ag+,Hg22+,      Pb2+	Ketvirta Al3+,Cr3+,      Zn2+	Penkta Fe3+, Mn2+,     Mg2+	Šešta Ni2+,Co2+,      Cu2+
Grupinis reagentas	Nėra	Praskiesta (2M )H2SO4	Praskiesta ( 2M) HCl	NaOH arba KOH perteklius +Na2O2	Amoniako tirpalo perteklius+ NH4Cl	Amoniako tirpalo perteklius + NH4Cl
Susidarę   junginiai	----	BaSO4,    CaSO4 (nuosėdos)	AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 (nuosėdos)	AlO2-, CrO2-, ZnO22- (tirpalas)	Fe(OH)3, Mn(OH)2, Mg(OH)2 (nuosėdos)	[Ni (NH3)6]3+, [Co (NH3)6]3+, [Cu (NH3)4]2+     (tirpalas)

 

                                               KATIJONŲ ANALIZĖ

I laboratorinis darbas

I – II grupės katijonų pavienės reakcijos;

 Šioms grupėms priskiriami: NH₄, K⁺, Na⁺,  Ba²⁺, Ca²⁺ jonai.r

Amonio jonų radimas

Reakcija su natrio arba kalio šarmais. Šarmai suardo amonio druskas, ypač šildant ir išlaisvina amoniaką:

                    NH₄Cl +NaOH ®NH₃­ + NaCl +H₂O

Išsiskiriantį  amoniaką galima atpažinti iš specifinio kvapo arba iš  raudono lakmuso popierėlio pamėlynavimo.

Į kūginį mėgintuvėlį  įlašinami keli lašai tiriamo tirpalo (kuriame įtariama esant amonio jonų) ir keli lašai šarmų tirpalo. Šarmų tirpalas lašinamas taip, kad jo nepatektų ant mėgintuvėlio krašto. Tada mėgintuvėlis pridengiamas distiliuotu vandeniu suvilgyta raudono lakmuso popierėlio juostele. Jei po kurio laiko tarpo popierėlis nepamėlynuoja, mėgintuvėlis atsargiai pašildomas vandens vonelėje. Jei analizuojamame tirpale yra amonio jonų, lakmuso popierėlis pamėlynuoja nuo susidarančio amonio hidroksido:

                                NH₃ +H₂O® NH₄OH

 

Kalio jonų radimas

1. Liepsnos dažymo reakcija. Kalio junginiai nudažo bespalvę liepsną violetine spalva. Šiuo tikslu chromnikelio viela pamirkoma koncentruotoje HCl, palaikoma degiklio liepsnoje, procedūrą pakartojant kelis kartus, kol vielutę įnešus į liepsną pastaroji nenusidažys geltonai. Tada vielutės kilpelė pamirkoma į tiriamąjį tirpalą ir atsargiai įkišama į bespalvę degiklio liepsną. Esant tirpale kalio, liepsna nusidažys violetine spalva. Jei tirpale kartu su kalio jonais yra ir natrio jonų, į liepsną reikia žiūrėti pro nestorą indigo dažo tirpalo sluoksnį indigo prizmėje. Tuomet natrio geltonos spalvos spinduliai bus absorbuojami, o liepsnoje matysime raudonai violetinę kalio liepsnos spalvą.
2. Mikrokristaloskopine reakcija. Ant objektinio stiklelio užlašinamas tiriamojo tirpalo lašas ir šalia pridedamas  Na₂[PbCu(NO₂)₆]  tirpalo lašas. Jei yra kalio, netrukus atsiranda pro mikroskopą matomi juodi ar rudi (žr. priedą) kubai:

                    2 KCl + Na₂[PbCu(NO₂)₆]®  K₂[PbCu(NO₂)₆]¯  + 2 NaCl.

               Natrio jonų radimas

1. Liepsnos dažymo reakcija. Natrio junginiai nudažo bespalvę liepsną geltona spalva. Chromnikelio vielutė prieš nustatant natrį paruošiama analizei kaip ir kalio atveju.
2. Mikrokristaloskopine reakcija. Tiriamojo tirpalo lašas užlašinamas ant objektinio stiklelio. Greta užlašinamas lašas praskiestos acto rūgšties ir 1 – 2 lašai cinko uranilo acetato Zn(CH₃COO)₂× 3 UO₂( CH₃COO)₂  tirpalo. Jei yra natrio jonų, po kelių minučių iškrinta šviesiai geltonos natrio cinko uranilo acetato nuosėdos. Pro mikroskopą matomi tetraedrų arba oktaedrų formos (žr.priedą) kristalai:

                

                NaCl  + Zn(CH₃COO)₂× 3 UO₂ (CH₃COO)₂ + CH₃COOH + 9 H₂O ®

                ®  NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉ × 9 H₂O ¯ + HCl    

Bario jonų radimas

Reakcija su kalio chromatu ar dichromatu. Į kūginį mėgintuvėlį įlašinami keli lašai neutralaus arba acto rūgštimi parūgštinto tiriamojo tirpalo ir truputis K₂CrO₄ tirpalo. Jei yra bario, iškrenta geltonos bario chromato   BaCrO₄   nuosėdos:

              BaCl₂ + K₂CrO₄  ®  BaCrO₄ ¯  + 2 KCl

Dichromatai iš bario tirpalų taip pat išskiria bario chromato   BaCrO₄ nuosėdų:

              2 BaCl₂ +  K₂Cr₂O₇  +  H₂O  ®   2 BaCrO₄ ¯  +  2 KCl  +  2 HCl

 

Kalcio jonų radimas

1. Mikrokristaloskopinė reakcija. Į analizuojamojo tirpalo lašą ant objektinio stiklelio įlašinamas praskiestos sieros rūgšties lašas ir paliekama pastovėti. Jei tirpale yra nedaug kalcio, išsiskiria gipso adatėlės, o jei daugiau – susidaro rombai arba suaugę dvyniai (žr.priedą):

  CaCl₂  +  H₂SO₄  +  H₂O  ®  CaSO₄ × 2 H₂O  ¯  +  2  HCl

b)  Reakcija su amonio oksalatu. (NH₄)₂C₂O₄ Į kelis lašus tiriamojo tirpalo, kuriame nėra bario jonų, pridedama  6M amoniako  NH₄OH    tirpalo ir 2 – 3 lašai   (NH₄)₂C₂O₄  tirpalo.  Jei yra kalcio, išsiskiria baltos kalcio oksalato nuosėdos:

                      CaCl₂  +  (NH₄)₂C₂O₄®  CaC₂O₄¯ + 2 NH₄Cl.

Nuosėdos netirpsta acto rūgštyje, tirpsta stipriose mineralinėse rūgštyse.

               I – II analizinių grupių katijonų mišinio analizė:

Analizuojamame tirpale ( X-se) gali būti  NH₄⁺,K⁺, Na⁺ (I grupė) ir  Ba²⁺,  Ca²⁺

(II grupė) katijonai, arba įvairūs jų mišiniai. Analizę  pradedame nustatydami   NH₄⁺               jonų buvimą analizuojamame (X-niame) tirpale. Į kūginį mėgintuvėlį įlašinami keli lašai tiriamojo tirpalo, pridedama truputis 2M NaOH tirpalo, mėgintuvėlis pridengiamas distiliuotu vandeniu suvilgytu raudonu lakmuso popierėliu ir pašildoma ant vandens vonios. Jeigu yra  NH₄⁺  jonų, raudona lakmuso juostelė pamėlynuoja (uostant jaučiamas amoniako kvapas):

                   NH₄Cl   +   NaOH   ®   NH₄OH  +  NaCl

• m

                                                       NH₃    H₂O

                                                            

Jei buvo rastas amonio jonas, jį reikia pašalinti, nes trukdys kalio jonų analizinėms reakcijoms. Tam į kūginį mėgintuvėlį įlašinama 10 – 20 lašų tiriamo (X-inio) tirpalo ir pridedami keli lašai formalino CH₂O tirpalo. Amonio jonai surišami į urotropiną:

         4  NH₄Cl   +   6  CH₂O   ®    (CH₂)₆N₄   +    4  HCl   +  6  H₂O

Tiriamojo tirpalo (pašalinus amonį, jei šis buvo rastas) lašas užlašinamas ant objektinio stiklelio ir pridedamas lašas  Na₂ [PbCu (NO₂)₆]  tirpalo.  Jei yra kalio, po kiek laiko atsiranda pro mikroskopą matomi juodi arba rudi kubai. Kalio buvimą tirpale galima patikrinti ir liepsnos dažymo reakcija.

             Atskiroje tiriamojo tirpalo porcijoje nustatomi natrio jonai. Tam tiriamojo tirpalo lašas užlašinamas ant objektinio stiklelio, greta užlašinamas lašas praskiestos acto rūgšties ir pridedamas lašas  Zn(UO₂)₃ (CH₃COO)₈ tirpalo. . Jei yra natrio, išsiskiria gelsvi, pro mikroskopą matomi tetraedrai ir oktaedrai.

             Mikrokristaloskopine reakcija pradiniame (X-so) tirpale galima pamėginti rasti  antros analizinės grupės katijoną kalcį. Reakcijai gali trukdyti baris. Tokiu atveju kalcio jonai

nustatomi kaip aprašyta tolimesnėje analizės eigoje.

Bario ir kalcio atskyrimas nuo pirmos grupės katijonų

Į kūginį mėgintuvėlį įpilama apie 0,5 ml tiriamojo (X- nio) tirpalo, sulašinami keli lašai (NH₄)₂ CO₃ tirpalo. Mišinys gerai sumaišomas ir po kelių minučių nucentrifuguojamos CaCO₃ ir BaCO₃ nuosėdos:

            BaCl₂  +  (NH₄)₂ CO₃®   BaCO₃  ¯  +  2  NH₄ Cl

             CaCl₂   +   (NH₄)₂CO₃   ®   CaCO₃¯   +   2 NH₄ Cl

CaCO₃ ir BaCO₃ nuosėdos atskiriamos nuo tirpalo ir ištirpinamos keliuose lašuose 2N  CH₃COOH  tirpalo.                  

           BaCO₃  +  2  CH₃COOH    ®   Ba(CH₃COO)₂   +   H₂CO₃