Гидродеалкилирование ароматических углеводородов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 19 Сентября 2011 в 17:27, реферат

Краткое описание

Ароматические углеводороды и их производные находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Возможность получения из ароматических соединений разнообразных веществ и материалов делает их особенно ценными для промышленности органического синтеза. "Основными направлениями экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусмотрено освоить крупнотоннажное производство ароматических угле водородов, довести в 1985 году выпуск на их основе синтетических смол и пластмасс до 6-6,25 млн.тонн, химических -волокон и нитей до 1,6 млн.тонн, увеличить производство синтетических каучуков.

Содержание работы

ВВЕДЕНИЕ...…………………………………………………………………………………….2
1 Деалкилирование алкилароматических углеводородов…………..………………………...3
1.2 Деалкилирование толуола………………………………………………………………...…3
1.2 Деалкирование алкилнафталинов…………………………………………………………..5
2 Получение бензола и нафталина деалкилированием ароматических
углеводородов………………………………………………………………………….……...…7
1. Получение бензола…………………………..……………………………………………..19
2.2 Получение нафталина…...…………………………………………………………………26
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………………………………34
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………...35

Содержимое работы - 1 файл

Реферат 2.docx

— 1.80 Мб (Скачать файл)

    При каталитическом риформинге нефтяных фракций с к. к. выше 200 °С в результате реакций дегидрирования, дегидроизомеризации и дегидроциклизации образуются нафталиновые углеводороды. Так, в результате дегидроциклизации гексадекана над алюмосиликатплатиновым катализатором при 480 °С, 1,2 МПа (12 кгс/см2) и 1,0 ч-1 получается 41,6 вес. % нафталиновых угле-водородов [17]. В процессе каталитического риформинга на алюмо-платиновом катализаторе нефтяной фракции 140-250 °С получено 7 вес. % фракции 200-270 °С, содержащей 72 вес. % производных нафталина [10]. Серы в этой фракции содержались сотые доли процента.

    В легком газойле каталитического  крекинга (фракция 200-350 °С) обычного режима содержится около 50 вес. % ароматических углеводородов, в том числе около 40 вес. % нафталиновых производных. Однако использование такого сырья для гидродеалкилирования нецелесообразно в связи с малым выходом нафталина, высоким расходом водорода и большим газообразованием. Так, в результате термического гидродеалкилирования при 700 °С, 3,5-4,0 МПа (35-40 кгс/см2), 1,0 ч-1 и подаче водорода 2000 л/л сырья двух фракций

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Высокое газообразование в процессе гидродеалкилирования приводит к значительному повышению теплового эффекта реакции. Теплота реакции гидродеалкилирования алкилнафталинов 250 X X 103—420-103 Дж/кг (60—100 ккал/кг) превращенного сырья, а реакции гидрокрекинга парафиновых углеводородов в газообраз-ные продукты, главным образом метан, — около 2940 • 103 Дж/кг (700 ккал/кг) сырья, превращенного в газ [12]. Вследствие высокого экзотермического эффекта газообразования работа реакторов осложняется — требуются специальные приемы для снятия тепла (под-качка сырья, водородсодержащего газа н-др.).

    Концентрацию  ароматических углеводородов в  легком газойле можно повысить увеличением  жесткости режима каталитического  крекинга, а также путем термического крекинга легкого газойля или  экстракцией из него концентрата  ароматических углеводородов. При  термическом крекинге фракции 200—350 °С легкого газойля каталитического крекинга происходит деструкция парафиновых углеводородов, уменьшается число и длина боковых цепей в моноциклических и частично в бициклических ароматических угле-водородах. После термического крекинга из дистиллята отбирали фракцию 200-300 °С с повышенной концентрацией ароматических углеводородов (смл табл. 6.10) [11].

    В результате термического крекинга фракции 200-350 °С газойля 
каталитического крекинга при 530-550 °С и 2,5-3,0 МПа (25- 
30 кгс/см2) был получен следующий материальный баланс (ввес. %): 
газообразные углеводороды 20; бензин 23; фракция 200-300 °С 35; 
остаток выше 300 °С 22 [11]. »

    Концентрацию  в газойле каталитического крекинга бициклических ароматических углеводородов повышают с помощью экстракции. Экстрагирующим агентом служит фурфурол, сернистый ангидрид, пиридин и др. [99, 100]. При помощи пиридина из газойля каталитического крекинга выделили высокоароматизированную фракцию 200-300 °С (см. табл. 6.10) [6, 99], выход которой был 29 вес. % на исходный газойль. Использование фурфурола и в качестве второго растворителя бензина «Галоша» позволяет улучшить показатели экстракции — из фракции 200-350 °С газойля каталитического крекинга, содержащей 27 вес. % алкилнафталинов, был получен концентрат бициклических ароматических углеводородов, выход которого составил 41 вес. % [101, 102].

    В процессе высокотемпературного каталитического  крекинга наряду с высокооктановым  бензином, газообразными непредельными  углеводородами и сырьем для производства сажи получали фракцию 200—300 °С с высоким содержанием бициклических ароматических углеводородов, пригодную для гидродеалкилирования без дополнительной экстракции (см. табл. 6.10) [10, 14]. Выход этой фракции 8 вес. % на сырье каталитического крекинга.

    Технологическая схема реакторного блока и  системы циркуляции газа установок получения нафталина принципиально не отличается от схемы установки получения толуола. Основное отличие — в выделении готового продукта. Нафталин из продуктов реакции выделяют ректификацией и кристаллизацией. Ректификацию применяют в том случае, если в процессе углеводороды исходной сырьевой смеси подвергаются глубокой деструкции — моноциклические ароматические углеводороды с боковыми цепями превращаются главным образом в бензол, алкилзамещенные бициклические ароматические углеводороды — в нафталин, а парафиновые и нафтеновые углеводороды — в легкие жидкие и газообразные углеводороды.

    При выделении нафталина из продуктов  гидродеалкилирования экстракта газойля  каталитического крекинга ректификацией  чистота нафталина зависит от режима процесса гидродеалкилирования. По мере увеличения жесткости режима гидродеалкилирования отбор и чистота  нафталина, полученного ректификацией, возрастают [15, 16]: 

    

 

    Выделять  нафталин ректификацией целесообразно  также при использовании сырья, практически лишенного неароматических  углеводородов, например при использовании фракции 200-300 0С дистиллята каталитического риформинга  [69]. В этом случае процесс проводят в жестких условиях: 650-675 0С, около 7,0 МПа (70 кгс/см2), мольное отношения водород : сырье 5:1, время контакта 10 с. В качестве катализатора используется окись алюминия, содержащая 10-15 вес. % окиси хрома и 1-3 вес. % щелочных металлов.

    При выделении нафталина кристаллизацией близкокипящие углеводородные спутники нафталина не препятствуют его получению с высокой степенью чистоты.и отбора. Нафталин получают из фракции 200—230 °С, выделенной из жидких продуктов реакции, при температуре около 20 °С  [11] по технологии, принятой в коксо-химической промышленности [107, 108].

    Выделению нафталина высокой степени чистоты ректификацией и кристаллизацией мешает присутствие в сырье тионафтёна. Отделить нафталин от тионафтёна ректификацией трудно вследствие близости их температур кипения *. Кристаллизацией также трудно выделить чистый нафталин, так как он образует с тионафтеном твердые растворы [109]. Установлено [109, 110], что наилучший способ выделения нафталина — применение ректификации (если оно возможно).

    В зарубежной промышлен-ной практике нафталин полу-чают с помощью каталитических процессов хайдил фирмы Uni-versal Oil Products [67],юнидак фирмы Union Oil Company of Ca-lifornia [71 ] и термических процессов фирм Monsanto Chemical Co. и Sun Oil Company [14, 21].

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Каталитические  процессы. Схема промышленной установки ката-литического гидродеалкилирования в процессе юнидак показана на рис. 6.17 [94]. Гидродеалкилирование осуществляют в присут-ствии алюмокобальтмолибденового катализатора. Для увеличения механической прочности и стабильности в катализатор вводят около 3 вес. % Si02. Однако поскольку при этом повышаются крекиру-ющие свойства катализатора, в реакционную зону необходимо подавать водяной пар. Процесс проводят при 540—560 °С, 5,0 МПа (50 кгс/см2), 1,0 ч-1 и мольном отношении водород : сырье около 10 : 1 [17].

    На  установке гидродеалкилирования предусмотрена двухступенчатая газосепарация и абсорбция циркулирующего газа для отмывки из него метана.

    Нафталин  выделяют кристаллизацией. Головной погон  колонны 1, содержащий около 60% нафталина, поступает в кристаллизатор 9. Кристаллы нафталина отделяют на центрифуге 10 и плавят в емкости 11. Плав поступает в ректификационную колонну 12 для выделения нафталина. Маточный раствор, выделенный в центрифуге 10, направляют в колонну 13 и после отделения бензина исполь-зуют в качестве рециркулирующего потока. Бензин, отогнанный в колонне 13, направляют для промывки осадка на центрифуге 10. По описанной схеме гидродеалкилирование можно проводить в при-сутствии алюмокобальтмолибденового катализатора в сравнительно мягких температурных условиях со значительным коэффициентом рециркуляции непревращенного сырья.

    В табл. 6.11 [10, 11, 19] приведены материальные балансы гидродеалкилирования и выделения нафталина на промотированном алюмокобальтмолибденовом катализаторе при различном исходном сырье. Характеристика сырья была приведена в табл. 6.10 (см. стр. 269). 

    

 

    Гидродеалкилирование проводили при 540—550 °С, 6,0 МПа (60 кгс/см2), объемной скорости подачи жидких продуктов в реактор 0,5 ч -1, циркуляции газа 1000 л/л сырья, содержании водорода в циркулирующем газе 75-80 объемн. %; длительность рабочего цикла составляла 240 ч. В процессе осуществляли рециркуляцию остатка (выкипающего выше 235 °С), выделенного из катализата, и маточного раствора, полученного при кристаллизации нафталина из фракции 200—235 °С. Наилучшие результаты были получены при переработке фракции 200—300 °С, выделенной из дистиллята каталитического риформинга. При переработке всех видов сырья содержание серы в полученном нафталине не превышало 0,001 вес. %, что объясняется сильной обессеривающей активностью алюмокобальтмолибденового катализатора.

    Процесс каталитического гидродеалкилирования Хайдил проводят на алюмохромовом катализаторе, содержащем около 10% хрома, при 640 °С, 5„0 МПа (50 кгс/см2), мольном отношении водород : сырье 10 : 1 и времени контакта 10 с [17]. Жесткие условия процесса позволяют провести глубокое превращение сопутствующих нафталину углеводородов, в связи с чем товарный нафталин может быть выделен ректификацией.

    Термические процессы. При производстве бессернистого нафталина каталитическим гидродеалкилированием можно использовать сернистое исходное сырье, так как в процессе происходит глубокий гидрогенолиз сероорганических соединений. При термическом процессе степень обессеривания сырья значительно ниже — в термических условиях тионафтен и его производные плохо подвергаются гидрогенолизу. Бессернистый нафталин можно производить из сернистого сырья после его гидрообессеривания или необходимо перед выделением нафталина обессеривать жидкие продукты термического гидродеалкилирования [6, 17].

    Термическое гидродеалкилирование с целью получения нафта-лина проводят при 680-740 °С, около 5,0 МПа (50 кгс/см2) и времени контакта около 20 с [97].

    Принципиальная  схема реакторного блока установки термического гидродеалкилирования примерно такая же, как на установке  получения бензола (см. рис. 6.16). Как правило, нафталин выделяют из продуктов термического гидродеалкилирования ректификацией.

    Производство  бессернистого нафталина из экстракта газойля каталитического крекинга включает следующие стадии: экстракция легкого каталитического газойля с целью получения концентрата бициклических ароматических углеводородов, гидроочистка концентрата *, гидродеалкилирование и выделение нафталина ректи- фикацией [113]. В работе [71] исходная фракция 200-300 °С газойля каталитического крекинга содержала 25,7 вес. % бициклических ароматических углеводородов. После экстракции и гидроочистки содержание бициклических углеводородов в сырье гидродеалкилирования составляло 66,4 вес. %, а серы — 0,002 вес. %.

    Гидродеалкилирование фракций дистиллята каталитического риформинга бензинов можно осуществлять непосредственно, без специальной подготовки сырья [11]. При этом показатели по выходу нафталина и газа значительно лучше, чем при деалкилировании фракции экстракта каталитического крекинга. Это объясняется большим содержанием во фракции риформинга бициклических ароматических углеводородов. Материальные балансы приведены ниже (в вес. %): 

    

    Наряду  с нафталином в процессе гидродеалкилирования получают бензиновые фракции с высоким содержанием ароматических углеводородов. Октановые числа бензинов обычно около 100 (исследовательский метод). Бензины эти используют в качестве высоко-октановых компонентов товарных бензинов.

    Состав  получающихся в процессе гидродеалкилирования газов зависит в основном от свойств  исходного сырья: при высоком содержании ароматических углеводородов в сырье наблюдается повышенная концентрация метана в газе, что видно из следующих данных [10, 11]: 

      
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    Ниже  сопоставлены результаты каталитического  и термического гидродеалкилирования фракции 200—300 °С при давлении 4,0 МПа (40 кгс/см2), подаче водорода 1,8 м3/кг сырья и подаче водяного пара 20 вес. % на сырье. Эта фракция была выделена из экстракта газойля каталитического крекинга при помощи пиридина [19] (характери-стика ее приводилась в табл. 6.10, см. стр. 269):

      
 
 
 
 
 

    Процесс гидродеалкилирования осуществляли с  рециркуляцией непревращенного сырья в соотношении свежее сырье : рециркулирующий поток = 1:1. Нафталин выделяли кристаллизацией. В качестве рециркулирующего потока использовали маточный раствор, получающийся при выделении нафталина, и фракцию дистиллята, кипящую выше 230 °С. При близком выходе нафталина в термическом и каталитическом процессе в последнем случае выход бензина был на 10% больше (в расчете на сырье), а выход газа на 8% меньше; расход водорода также был несколько меньше, чем в случае термического гидродеалкилирования. Эти данные свидетельствуют о наличии в исходном сырье значительного количества парафиновых и нафтеновых углеводородов, которые в жестких условиях термического процесса могут подвергаться деструкции. При гидродеалки-лировании в аналогичных условиях сырья с большим содержанием бициклических ароматических углеводородов результаты могут оказаться благоприятнее для термического процесса. В каталитическом процессе получен бессернистый нафталин, в термическом — нафталин, содержащий тионафтен.

Информация о работе Гидродеалкилирование ароматических углеводородов