Глинозем. Процесс массопереноса (диффузии) в твердых телах

     1.Глинозем. Полиморфные разновидности глинозема и области их стабильно существования. Технический глинозем: способы его получения, свойства и применение. Корунд: распространение в природе и технических продуктах, способы получения и применение. Характерные физические и химические свойства корунда и где они используются в технике.

 

Глинозем – природная форма распространения оксида алюминия Al2O3, нестехиометрическая смесь оксидов алюминия, калия, натрия, магния и т. д.  По количественному составу в земной коре он уступает лишь кремнезему. [1]

В чистом виде, глинозем встречается  в виде корунда – минерала, обладающего  массой полезных свойств.  Глинозем входит в состав множества горных пород и минералов, наиболее ярко выражен в бокситах – глинистой  породе, содержащей в себе гидраты глинозема, оксиды титана и железа. В промышленности широкое применение приобрели технические виды глинозема, получение которых осуществляется из различных видов сырья и технологий. [2]

 

Полиморфизм глинозема. Полиморфизм, мак известно, представляет собой способность одного и того же вещества образовывать различные типы кристаллической (пространственной) решетки — давать полиморфные разности, обладающие нередко глубоким различием в свойствах. [3]

Глинозем Аl₂0₃ может образовывать много полиморфных разновидностей. Кроме α-,  β- и γ-Аl₂0₃ встречается указание на существование σ-, η-, θ-, х-,ρ - и χ-формы глинозема. Единого мнения относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже терминологии разновидностей глинозема пока что не существует.

Индивидуальность многих из указанных  форм глинозема окончательно не доказана. Многие разновидности глинозема, например θ-, х-, ρ -, χ -Аl₂0₃, были обнаружены при изучении процесса дегидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита Аl₂0з·ЗН₂0 или Аl(ОН)з, бемита и диаспора Аl₂0₃·Н₂0 или АlОOН. Их следует рассматривать как неустойчивые промежуточные образования, возникающие при переходе гидратов в безводный Аl₂0з. А. М. Калинина, например, обнаружила, что при дегидратации гидраргиллита при 200°С образуется смесь χ-фазы и фазы АlOОН (бемита), каждая из которых при дальнейшей термической обработке претерпевает независимые друг от друга изменения, превращаясь через ряд промежуточных продуктов в α-Аl₂0з по следующей схеме:

 

 

 

 

 

Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глинозема могут существовать только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.

В настоящее время доказано, что β-Аl₂0₃ не является отдельной модификацией Аl₂0з, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с оксидами щелочных и щелочно-земельны металлов с общей формулой

R₂0·nAl₂0₃ или R0·nAl₂03, где R — соответственно щелочной и щелочно-земельный металл, а n может достигать 11... 12.

Действительно доказанным можно считать лишь существование  двух самостоятельных модификаций  глинозема: α- и β-А1₂0з. Они хорошо изучены и имеют большое значение в производстве глинозема, каждый мы рассмотрим ниже. [4]

  Первая из них  – α-Al2O3 или корунд, известна с давних времен и является единственной формой безводной окиси алюминия, встречающейся в естественных горных породах в виде бесцветных или окрашенных небольшими примесями других окислов кристаллов (рубин, сапфир).[3] Представляет собой наиболее устойчивую в широком интервале температур разновидность глинозема. Корунд – конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Его можно получить прокаливанием гидратов или солей алюминия при температуре >1000... 1200°С или плавлением при 2100... 2500°С технического глинозема γ-А1₂0₃ или бокситов — природных пород, содержащих гидраргиллит, бемит, диаспор. [4] Кристаллизуется корунд в гексагональной системе, причем внешний вид кристаллов обычно веретенообразный или бочкообразный. Корунд отличается высокой твердостью, занимая в минералогической шкале Мооса предпоследнее перед алмазом место — 9. Он практически не гигроскопичен и имеет наибольший удельный вес из всех полиморфных разностей Al2O3—3,9—4,0. [3]

Вторая полиморфная  разность безводной окиси алюминия — γ-Al2O3 (технический глинозем), открытая Ульрихом в 1925 г., важная в практическом отношении искусственная форма глинозема, существующая в зависимости от способа получения в нескольких формах. Кристаллизуется в кубической системе (размер ребра куба элементарной кристаллической ячейки — 7,90 * 10-8 см) в характерных октаедрических формах. Мелкодисперсная кубическая форма γ-глинозема образуется при прокаливании гидратных форм глинозема при температуре 600... 950°С. Особенностью этой формы является содержание в ней структурно связанной воды в количестве 1 ... 2%. Явно кристаллический (плотный)

γ-глинозем образуется при охлаждении алюмосиликатных и алюмофосфатных расплавов, содержащих литий. По-видимому, эту форму следует считать твердым раствором Li₂0 в глиноземе. Существуют сведения также о γ'-форме AI2O3, образующейся на электродах при электролитическом получении алюминия, и некубической модификации γ-глинозема.

Все указанные формы γ-глинозема при нагревании монотропно переходят в α-А1₂0₃ (корунд). Точную температуру этого превращения указать трудно, поскольку она зависит от многих факторов, в частности от характера предшествующей терметической обработки глинозема, наличия примесей и т. д. По-видимому, превращение γ-глинозема в α-А1₂0з начинается уже при сравнительно низких температурах (~800°), однако происходит очень медленно и интенсифицируется только при температуре > 1000... 1200°С. По некоторым данным, повышенной устойчивостью обладает кристаллический (плотный) γ-глинозем, стабилизированный Li₂0, который переходит в α-А1₂0з лишь при температуре >1600°С. [4]

  Водная окись алюминия  известна в виде следующих  стабильных форм: диаспора, бемита  и гидраргиллита.

  Диаспор и бемит  являются полиморфными разностями одноводной окиси алюминия и отвечают химическому составу метаалюминиевой кислоты (НAlO2):

Al2O3* H2O=2AlOOH=2 НAlO2

  Как диаспор, так  и бемит встречаются в виде  природных минералов, входя в  состав бокситов. Бемит образуется также при обезвоживании гидраргиллита при 250°. Оба кристаллизуются в ромбической системе, отличаясь друг от друга показателями преломления. Обычной формой кристаллов диаспора являются плоские призмы. При нагревании до 500° диаспор и бемит полностью теряют кристаллизационную воду, превращаясь в безводную окись. Однако характер процесса обезвоживания для диаспора и бемита не одинаков. Кривая обезвоживания диаспора показывает, что дегидратация этого минерала происходит полностью в температурном интервале 410—450° и является линейной функцией температуры. Кривая же обезвоживания бемита имеет другой вид и состоит из двух характерных участков. Первый из них лежит между 300 и 450° и имеет форму гиперболической кривой. В этом температурном интервале удаляется только примерно 25% кристаллизационной воды бемита. Второй участок находится между 450 и 490° и соответствует более интенсивному обезвоживанию, аналогичному для диаспора. Таким образом, если удаление связанной воды для диаспора заканчивается полностью при 450°, то для бемита этот процесс только начинается, оканчиваясь, примерно, при 500°. Для смесей диаспора и бемита кривые их обезвоживания занимают промежуточное положение. При обезвоживании диаспор превращается непосредственно в α-Al2O3, а бемит — сначала в γ-Al2O3.

  Гидраргиллит, или  гибсит, является, по-видимому, единственной  формой трехводной окиси алюминия. Полиморфной разности для нее  не обнаружено, Гидраргиллит отвечает  химическому составу ортоалюминиевой  кислоты (Н3А1О3):

Al2O3*3 H2O=2А1(ОН)3=2 Н3А1О3. Встречается в природе как минерал и входит в состав бокситов. Кристаллизуется в моноклинной системе в виде табличек. Представляет собой конечную форму кристаллической гидроокиси алюминия, выпадающей из алюминиевых растворов при низких температурах. Гидраргиллит, обезвоженный при 250°, теряет две молекулы кристаллизационной воды, превращаясь в бемит.

  В соответствии  с изложенным различные формы  окиси и гидроокиси алюминия  индивидуальной кристаллической  решеткой могут быть классифицированы  в два полиморфные ряда (ряды Габера) — α – ряд и γ – ряд. [3]

α – ряд	γ – ряд
Отсутствует  Al(OH)3	Гидраргиллит Al(OH)3
Диаспорит  AlOOH	Бемит AlOOH1
Корунд α-Al2O3	γ-Al2O3

 

 

Получение глинозема.

 Сырьем для получения  глинозема служат следующие минералы  и руды: алуниты, каолины, нефелины и бокситы. Получение глинозема из руд осуществляется тремя основными способами: электролитическим, кислотным и щелочным.

Способы получения глинозёма, заключающиеся в обработки руды щелочами, связывающими глинозём в  растворимый алюминий натрия, наиболее просты и экономичны. Для перевода глинозёма в алюминат натрия руду непосредственно обрабатывают щёлочью (способ Байера), либо спекают с солями щелочных и щелочноземельных металлов, получая твёрдые алюминаты, которые затем выщелачивают водными растворами.

Суть производства глинозема  щелочным способом по методу Байера (австрийский инженер, живший и работавший в царской России) заключается в быстром разложении алюминиевых растворов при введении в них гидроокиси алюминия.

 После чего, оставшийся раствор подвергается выпариванию при интенсивном перемешивании и может снова растворять оксид алюминия, содержащийся в бокситах.

 Производство глинозема  по данному методу состоит  из следующих операций:

1. Подготовка бокситовой руды в специальных мельницах: дробление, измельчение, добавление едкой щелочи и извести
2. Обработка бокситов щелочью
3. Отделение от красного шлама алюминатного раствора путем промывки
4. Разложение водного раствора алюмината
5. Выделение гидроокиси алюминия
6. Кальцинация (обезвоживание) гидроокиси кремния

Применение этого способа  производства глинозема позволяет  получить прочное химическое соединение окиси алюминия, плавление которого осуществляется лишь при достижении температуры в 2050 градусов. [5]

Способ спекания для переработки высококремнистого боксита. Приготовленная шихта из тонко измельченного боксита, известняка, соды, оборотных продуктов нагревается и спекается при температуре 1100-1300°С в трубчатых вращающихся печах. Полученный спёк в виде кусков различного размера и определённого минерального состава обрабатывается оборотными щелочными растворами слабых концентраций или водой для перевода глинозёма и щелочей в алюминатный раствор. После очистки раствора от твёрдых примесей и кремнезёма его разлагают методом карбонизации или декомпозиции для получения в осадке гидроокиси алюминия. Гидроокись алюминия после промывки и фильтрации направляется на кальцинацию при высокой температуре в трубчатых вращающихся печах. После охлаждения глинозём отправляется потребителю.[6]

 

Температура плавления и кипения глинозема. Безводный глинозем является термически стойким окислом, отличаясь высокой температурой плавления и кипения. Температура плавления a-Al2O3 равна 2050°. Температура же кипения безводной окиси алюминия при атмосферном давлении составляет 2980°. [3]

  Теплота образования глинозема. Безводная окись алюминия — весьма прочное соединение. Теплота образования ее значительно выше теплот образования основных примесей, входящих в состав алюминиевых руд. Это обстоятельство позволяет выделять окись алюминия из руд как таковую (в виде корунда) или же в форме шлаков, восстанавливая углеродом примеси до элементарного (металлического) состояния. Сама же окись алюминия в этих условиях восстанавливается до металла лишь ,в ничтожной степени.

  Рот, Вольф и Фриц в 1940 г. Сжиганием электролитически-рафинированного алюминия определили теплоту образования Al2O3 при 22° равной 402 ± 0,3 б. кал/г-мол. Для сравнения укажем, что для SiO2 и ТiO2 эти величины соответственно составляют 208 и 225 б. кал/г-мол. [3]

Химические свойства глинозема. Глинозем является типичным амфотерным химическим соединением, основные и кислотные свойства которого выражены, примерно, в одинаковой степени. Существуя в трехводной и одноводной формах, гидроокись алюминия, как мы указывали выше, может соответственно рас­сматриваться в первом случае, как трехосновная ортоалюминиевая кислота (Н3AlO3) и во втором случае, как одноосновная метаалюминиевая кислота (НAlO2).

  Благодаря своему  амфотермому характеру, глинозем  может растворяться и в кислотах и в щелочах. Наименьшей растворимостью обладает при этом  a-Al2O3; более растворим y-Al2O3, Особенно же легко растворяется (гидроокись алюминия, причем по возрастанию интенсивности растворения в едком натре раз­личные формы ее могут быть расположены в следующий ряд:

  Диаспор — бемит  — гидраргиллит.

  В растворах кислот  гидроокись алюминия ведет себя  как основание, образуя алюминиевые  соли соответствующих кислот, например:

2Al(OH)3+3H2SO4= Al2(SO4)3 +6H2O.

  В растворах же оснований гидроокись алюминия проявляет себя как кислота, образуя щелочные соли этой кислоты алюминаты, например:

2Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O.

  При высокой температуре с сульфидами тяжелых металлов  в присутствии восстановителя окись алюминия дает сульфид алюминия, плавящийся при 1100°:

Al2O3+3FeS+3C=Al2S+3Fe+3CO.

  С азотом при высокой температуре окись алюминия образует соответственно нитрид алюминия: Al2O3+3C+N2=2AlN+3CO.

  Наконец, при высоких температурах окись алюминия с соединениями щелочных и щелочно-земельных металлов образует также соответствующие алюминаты, например метаалюминат наnрия — Na2O*Al2O3 (с температурой плавления 1650°) или метаалюминат кальция СаО*Al2O3 (с nемпературой плавления 1600°), которые играют большую роль в промышленных методах производства глинозема. [3]

Электропроводные  свойства.

• является полупроводником n-типа
• диэлектрическая проницаемость от 9,5 до 10,
• электрическая прочность – 10 киловольт на миллиметр [2]