Глинозем. Процесс массопереноса (диффузии) в твердых телах

 

 

 

где ω — средняя скорость перемещения атомов.

Так как ω=σ/t, получим

 

 

Учитывая, что t=t₀e^E/RT, приходим к конечной формуле

откуда

 

 

 

Независимо от механизма диффузии значение коэффициента пропорционально б² и в то же время сложным образом зависит от природы и энергии связей, действующих между структурными элементами решетки.

Относительно зависимости величины Е от каких-либо параметров твердого тела до сих пор нет корректных количественных данных, хотя связь Е с характером и величиной межатомных связей несомненна.

Поэтому обычно Е определяют опытным  путем по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах  In D—1 /Т.

Однако зависимость In D от температуры часто не носит линейный характер и является более сложной. В соответствии с характером влияния температуры на коэффициент диффузии можно выделить три возможных случая:

1. системы, подчиняющиеся простому экспоненциальному закону;
2. системы, в которых связь D с Т описывается уравнениями, включающими два зависящих от температуры экспоненциальных члена;
3. системы, в которых связь D с Т не подчиняется сколько-нибудь простому закону.

В общем случае уравнение (5) может  характеризовать связь между D и Т лишь весьма приближенно, причем в сравнительно узком диапазоне температур. [4]

 

В зависимости от вида диффундирующих частиц различают:

1. самодиффузию (в решетке данного вещества диффундируют "собственные" атомы);
2. гетеродиффузию (в решетке данного вещества диффундируют "чужие" атомы.).

 В одной и той  же решетке энергия активации  самодиффузии обычно выше, чем  энергия активации гетеродиффузии.

 

В зависимости от пути перемещения диффундирующих частиц различают:

1. объемную диффузию (в глубине решетки);
2. диффузию по "внутренним" поверхностям (вдоль граней и дефектов кристаллов, входящих в состав зерна);
3. поверхностную диффузию (по поверхности зерен).

Соотношение величин коэффициентов диффузии D и энергий активации Q для указанных случаев дается следующими рядами:

 

 

 

 

 

 

т.е. поверхностная диффузия при прочих равных условиях начинается при меньших энергетических затратах и протекает быстрее, чем диффузия вдоль граней кристаллов и объемная диффузия.

 

Природа частиц, диффундирующих при твердофазовых реакциях. Из-за малой подвижности анионов, реакции в твердой фазе чаще всего осуществляются за счет диффузии более подвижных катионов в неподвижной анионной подрешетке (теория диффузии Вагнера). При этом катионы одного вида движутся в одном, а разноименные - во встречных направлениях и электронейтральность решетки сохраняется за счет встречного компенсирующего движения катионов либо за счет встречного движения электронов. Поскольку подвижность разноименных катионов различна, в системе возникает электрический потенциал, регулирующий скорость миграции катионов: движение более подвижных катионов замедляется, а менее подвижных - ускоряется.

Вагнеровская теория диффузии реализуется весьма часто, однако для ряда случаев она не получила подтверждения. Так, при твердофазовых реакциях образования шпинелей (соединений типа R²⁺0· R₂³⁺0₃) природа диффундирующих частиц может быть различной. Например, при образовании Mg0·Al ₂0 ₃ происходит противодиффузия магния и алюминия в неподвижной кислородной подрешетке (Вагнеровская теория диффузии), причем (см, схему) слой продукта реакции быстрее растет на стороне, прилегающей к Al ₂0 ₃ поскольку здесь образуется 3 моль MgAl ₂0 ₄ , а на стороне, прилегающей к Mg0 - 1 моль.

 

 

Схема твердофазовой реакции образования магнезиальной шпинели

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При образовании Zn0·Al₂0₃ - наблюдается миграция цинка и кислорода, т.е. не только катиона, но и аниона (нарушение Вагнеровской теории диффузии) и слой продукта реакции растет только на стороне, прилегающей к Al₂0₃ (см. схему).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Схема твердофазовой реакции образования цинковой шпинели

 

Диффундирующие частицы чаще всего представляют собой ионы. Представления о миграции молекул в процессе диффузии плохо согласуются с ионной структурой большинства твердых веществ, в том числе и силикатов. Тем не менее, отсутствие заметной ионной проводимости в некоторых системах, в которых наблюдается быстрое протекание твердофазовых реакций, свидетельствует о том, что в таких системах вряд ли происходит миграция ионов. Поэтому вполне возможно, что в некоторых случаях диффузия обусловлена движением молекул. Таким образом, в принципе могут диффундировать как катионы (что наблюдается чаще), ток и анионы и незаряженные частицы (атомы, а возможно и молекулы). Все зависит от природы и свойств реагирующих веществ и условий реакции.

Механизм диффузии ионов в твердых телах при твердофазовых реакциях. Ранее считали, что при диффузии происходит попарный обмен местами между находящимися в соседних узлах решетки ионами, вызванный усилением их колебательных движений при повышении температуры. Однако в настоящее время показано, что вероятность подобного механизма диффузии в ионных кристаллах весьма мала, поскольку его реализация связана со слишком большой энергией активации.

В настоящее время считают, что движение ионов в решетке происходит в основном по следующим механизмам:

1.В результате усиления тепловых колебательных движений (обусловленных, например, повышением температуры) ион из узла решетки (регулярное положение) может переместиться в междоузлие (иррегулярное положение), а затем вновь в узел за счет выталкивания находящегося там иона 1 (см. рис.4.)

2. Перемещение дислоцированного

иона из междоузлия в  междоузлие 2 (рис.4)

3. Перемещение иона из узла или

междоузлия в вакантный  узел 3 (рис.4).

При этом перемещение иона из узла в вакансию равносильно движению последних в противоположном направлении.

В принципе возможны все указанные механизмы диффузии, но в каждом конкретном случае преобладает один из них. Поскольку дислоцированные ионы и вакансии обладают повышенной подвижностью, энергия активации движения иона по второму и третьему механизмам меньше, чем по первому, т.е. первый механизм при прочих равных условиях менее предпочтителен, чем два других. При сопоставлении вероятности второго и третьего механизмов, последнему следует отдать предпочтение, так как энергия активации перемещения вакансий в 2-3 раза меньше энергии их образования.

Весьма сложен вопрос о направлении диффузии: какой из реагентов, участвующих в твердофазовой реакции, будет больше диффундировать? В первом приближении (Справило Сена) большая скорость диффузии наблюдаемся в том веществе, в решетке которого минимальное межатомное расстояние больше (при атом следует также учитывать влияние на процесс диффузии поляризационных свойств ионов реагирующих веществ).

Рассмотрение возможных  механизмов диффузии ионов в кристаллической решетке показывает, что важнейшей предпосылкой для протекания твердофазовых реакций является наличие или возникновение дефектов решетки, возникновение разупорядоченности в кристаллах. В идеальной совершенной кристаллической решетке массопередача, необходимая для осуществления твердофазовых реакций, практически невозможна. Поэтому становимся очевидной решающая роль дефектов по Шоттки и Френкелю (наличие вакансий и ионов, дислоцировавших в междоузлиях), а также других типов дефектов, например, дислокаций для протекания диффузии в твердых телах. Каждая дислокационная линия представляет собой канал, по которому диффузия происходит быстрее, поскольку у ядра дислокации, т.е. в местах относительно беспорядочного расположения атомов, их перегруппировка происходит с большей частотой и интенсивностью. Любое нарушение строения кристаллической решетки (дефект), приводящее к понижению энергии активизации, должно в принципе способствовать протекания диффузионных процессов: другими словами коэффициент диффузии растет с концентрацией дефектов в решетке. [13]

Список использованной литературы:

1. http://ru.wikipedia.org [1]
2. http://www.litpromabrasiv.ru[ 2]
3. http://for-engineer.info [3]
4. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений — М.: Высш. шк., 1988. — 400 c.ISBN 5-06-001389-8 [4]
5. http://www.litpromabrasiv.ru [5]
6. Ходоров Е.И., Шморгуненко Н.С. Техника спекания шихт глиноземной промышленности. М., Металлургия, 1978. [6]
7. http://www.silikagel.ru [7]
8. Неофициальный сервер геологического факультета МГУ [8]
9. http://www.ilmeny.ru [9]
10. Сайт завода по производству синтетических корундов www.monokristall.com [10]
11. http://igz.ilmeny.ac.ru [11]
12. Справочник по геологии [12]
13. Методичка 3095 М.В. Артамонова, А.И. Рабухина, В.Г. Савельев «Физико-химические основы процессов синтеза силикатов»  [13]