Из  табл. 3 видно, что подвижности ионов, вообще говоря, весьма малы. Наибольшей подвижностью обладает ион Н+, но и он в поле Е = 1 В/см перемещается всего на 12 см в час. Рассматривая таблицу, можно было бы думать, что радиус иона Li⁺  больше радиуса иона Na⁺, а последний в свою очередь больше радиуса иона К+. В действительности атомные радиусы щелочных металлов располагаются в обратной последовательности. Этот факт объясняют тем, что в растворе ионы гидратированы, т. е. окружены оболочкой воды, увлекаемой при их движении. Гидратация вызывается электрическими силами, с которыми ионы действуют на молекулы окружающей воды. Из всех щелочных ионов ион лития обладает наиболее сильным электрическим полем, а потому он гидратирован сильнее других ионов. Подвижности многовалентных ионов с разными зарядами, например Fе⁺⁺ и Fе⁺⁺⁺ , не пропорциональны их зарядам, как может показаться на первый взгляд. Это также можно объяснить гидратацией, поскольку ионы большей валентности гидратированы сильнее.

   4. Нернст (1864—1941) наглядно демонстрировал  движение ионов, когда они окрашивали  раствор. В U-образную трубку (рнс. 5) снизу .наливают фиолетовый раствор марганцовокислого калия КмnO₄ с концентрацией 0,003 грамм-эквивалента на 1 см3. Поверх этого раствора наливают бесцветный раствор азотнокислого калия КНО₃ с той же эквивалентной концентрацией. Эти операции должны быть выполнены очень тщательно, чтобы граница между обоими растворами была резкой. Для этого в приборе предусмотрены специальные приспособления, которые мы не описываем.

   В растворе соль КNO₃ диссоциирует на ионы К+ и NО₃^-, а соль КMnO₄ — на ионы К⁺ и МпО^-. При пропускании электрического тока ионы К+ в обоих растворах движутся к катоду. Достигнув последнего, они нейтрализуются, соединяются с водой и освобождают там водород. За движением этих ионов, поскольку они не дают окраски, мы следить не можем, Что касается ионов МnО₄^-, то они придают раствору фиолетовую окраску и движутся в направлении от катода к аноду. Поэтому в колене, где расположен катод, наблюдается понижение окрашенной границы, а в колене, где находится анод — повышение. Скорость перемещения окрашенной границы равна скорости ионов МnО₄^- и может быть непосредственно измерена. Если длина U-образной трубки равна 10 см, а приложенная разность потенциалов на электродах 50 В, то уже через 3 мин окрашенная граница (как в том, так и в другом колене) переместится на 0,45 см, так что разность окрашенных уровней в коленах трубки достигнет почти одного сантиметра.

   Гальванические  элементы и аккумуляторы

   1..По  теории концентрационного элемента, в котором электрический ток  возникает благодаря наличию градиента концентрации раствора, электродвижущая сила концентрационного элемента очень мала и практического значения не имеет. Тем не менее теория концентрационного элемента важна в принципиальном отношении. Благодаря простоте процессов, происходящих в концентрационном элементе, на нем проще всего уяснить возникновение электрического тока в гальванических элементах, усвоить понятие сторонних сил и обобщить закон Ома на случай наличия таких сил. Обращаемся теперь к краткому рассмотрению процессов, происходящих в гальванических элементах, применяющихся на практике.

   2. Если  кусок какого-либо металла, например  цинка, погрузить в воду, то  в первый момент такая система  не будет находиться в равновесии. Кристаллическая решетка цинка  состоит из положительных ионов Zn++. Под влиянием сильно полярных молекул воды ноны цинка, отрываясь от металла, начнут переходить в слой воды, примыкающий к поверхности погруженного куска. В результате этого цинк зарядится отрицательно, а вода — положительно. На границе металла и воды образуется тонкий поверхностный слой, называемый двойным электрическим слоем, в котором возникнет электрическое поле, направленное от воды к металлу. Это поле будет препятствовать переходу ионов металла в воду и способствовать возвращению их обратно в металл. Установится статистическое равновесие, в котором число ионов, переходящих из металла в воду, будет в среднем равно числу ионов, возвращающихся обратно из воды в металл. То же самое произойдет, если металл погрузить в водный раствор соли того же металла, например, цинк в раствор цинкового купороса ZnSО4. Последний в растворе диссоциирует на ионы Zn++ и SO4--. Ионы цинка Zn++, получившиеся в растворе в результате электролитической диссоциации, конечно, ничем не отличаются от таких же ионов, перешедших в раствор от куска цинка. Повышение концентрации ионов Zn++ в растворе, очевидно, облегчает переход этих ионов в металл и затрудняет обратный переход ионов Zn++ из металла в раствор. Поэтому в растворе цинкового купороса цинк хотя и зарядится отрицательно, но слабее, чем в чистой воде. Равновесная разность потенциалов, которая установится между металлом и раствором, будет зависеть от температуры, давления, а также от концентрации раствора. Однако при одной и той же концентрации ионов металла в растворе она не будет зависеть от наличия в растворе других ионов, если только последние не осаждаются на металле, т. е. не участвуют в процессе обмена ионами между раствором и металлом. Например, погрузив цинк сначала в раствор ZnSО4, а затем в раствор ZnСl₂, мы получим в обоих случаях при одинаковой концентрации ионов Zn++ одну и ту же разность потенциалов между цинком и раствором.

   При погружении металла в раствор соли того же металла металл не всегда заряжается отрицательно. Например, если кусок  меди погрузить в раствор медного купороса СuSO₄, то ионы Си⁺⁺ начнут осаждаться па меди, заряжая ее положительно. Двойной электрический слой па границе меди с раствором будет теперь обращен положительными зарядами к меди, а отрицательными — к раствору. Электрическое поле в таком слое будет направлено от меди к раствору. В установившемся состоянии медь окажется заряженной положительно, а раствор — отрицательно.

   Итак, при погружении металла в воду или в водный раствор, содержащий ионы того же металла, на границе металл — раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов для разных металлов разная. Она зависит от концентрации попов рассматриваемого металла в растворе и сравнительно слабо зависит от температуры и давления.

   3. При  измерении разности потенциалов  между металлическим электродом  и электролитом, в который он  погружен, встречается следующая  трудность. Для включения вольтметра  между электролитом и рассматриваемым  электродом вольтметр надо присоединить к другому электроду, опущенному в тот же электролит. Однако между электролитом и вторым электродом возникает также разность потенциалов. Поэтому вольтметр укажет вовсе не разность потенциалов между интересующим нас металлом и электролитом, а разность потенциалов между двумя различными электродами, опущенными в один и тот же электролит. Однако при вычислении электродвижущей силы гальванического элемента достаточно знать разности потенциалов между его электродами. А эти разности не зависят от того, относительно какого тела измерены потенциалы самих электродов. Можно взять потенциал относительно любого тела, принимаемого за стандарт. Для этой цели чаще всего употребляется нормальный водородный электрод, состоящий из платинированной платины, опущенной в нормальный раствор, содержащий ионы водорода (например, в раствор серной кислоты), и омываемой током газообразного водорода при давлении 1 атм, причем водородный электрод и сочетаемый с ним другой электрод должны находиться при одинаковой температуре. (Нормальным раствором или раствором нормальной концентрации называют раствор, содержащий 1 грамм-эквивалент ионов металла или водорода в литре раствора.) Потенциал данного электрода относительно нормального водородного электрода называется электродным потенциалом. Если при этом раствор, в который опущен электролит, нормальный, то электродный потенциал называют также нормальным и обозначают через Vn. В табл. 4 приведены значения Vn для некоторых электродов. Перед электродом указаны также ионы, с которыми этот электрод обменивается при погружении в раствор. Такое указание необходимо, так как нормальный электродный потенциал зависит не только от вида металла, но и от величины заряда его ионов в растворе (например, С⁺ и С⁺⁺ ).

   Пользуясь приведенными данными, можно приближенно вычислить электродный потенциал Vс и в том случае, когда концентрация электролита отлична от нормальной. Действительно, Vc = Vн + (Vс — Vн). Разность потенциалов (Vс — Vн), если концентрации не очень, велики, можно вычислить с помощью теории концентрационного элемента.

   4. Электрод, опущенный в раствор электролита,  образует так называемый полуэлемент.  Из двух таких полуэлементов  образуется гальванический  элемент.  Примером может служить элемент  Даниэля. Он состоит из цинкового  электрода, погруженного в раствор ZnSO₄ , и медного электрода, погруженного в раствор СuSO₄ . Оба раствора отделены один от другого пористым цилиндром из необожженной глины. Стенки цилиндра не препятствуют движению ионов, но предохраняют растворы от быстрого перемешивания.

   Таблица  4 Значения нормальных электродных потенциалов  при 25 °С

   Разность  потенциалов между электродами  незамкнутого элемента называется электродвижущей  силой последнего. Она приближенно равна разности электродных потенциалов соответствующих электродов. Допустим, например, что оба раствора ZnSO₄ и СuSO₄ в элементе Даниэля имеют нормальные концентрации. Из таблицы нормальных электродных потенциалов находим, что электродный потенциал цинка равен —0,763 В, а меди +0,337 В,

   Поэтому электродвижущая сила элемента Даниэля  будет Е = 0,337 — (—0,763) =1,10 В. В этом расчете мы пренебрегли диффузионной разностью потенциалов, возникающей  на границе двух растворов. Однако эта  величина мала и обычно не превосходит 0,03 В.

   В элементе Вольты (1745—1827) оба электрода —  цинковый и медный — погружены  в один и тот же раствор серной кислоты H₂SO₄. Последний не содержит ни ионов цинка, ни ионов меди. Однако это имеет место только в первый момент после погружения. В дальнейшем же в раствор входят как ноны цинка, так и ионы меди, а потому этот случай принципиально не отличается от уже рассмотренного.

   Если  электроды элемента Даниэля соединить  проводом, то электроны по -этому  проводу начнут переходить с отрицательного электрода (цинка) на положительный (медь). От этого заряды обоих электродов по абсолютной величине уменьшатся. Это нарушит равновесие между электродами и электролитами, в которые они погружены. Ионы Zn++ станут слабее удерживаться отрицательным (цинковым) электродом и начнут переходить в раствор, двигаясь при этом в направлении к положительному (медному) электроду. Со своей стороны положительный (медный) электрод станет слабее отталкивать ионы Сu++. Последние начнут переходить из раствора и осаждаться на положительном электроде. Что касается ионов SО4^--, то у отрицательного электрода образуется недостаток, а у положительного — избыток таких ионов. Короче, потечет электрический ток — во внешней цепи от меди к цинку, а во внутренней от цинка к меди. В результате этого цинк будет растворяться, а медь осаждаться на положительном электроде. Общее же число ионов SО4^-- в растворе не изменится, увеличится только их концентрация у цинкового электрода, а у медного уменьшится.

   5. Прохождение  электрического тока в гальванических элементах может осложняться побочными продуктами, выделяющимися на электродах, а также появлением градиентов концентрации в электролите. Это ведет к возникновению дополнительной электродвижущей силы, направленной против электродвижущей силы самого элемента и ослабляющей величину последней. Такое явление называется электролитической поляризацией или поляризацией гальванических элементов. Примером может служить элемент Вольты (цинковый и медный электроды в растворе серной кислоты). При замыкании элемента положительные ионы Н+ движутся к меди и осаждаются на ней. После длительной работы элемента медный электрод как бы заменяется водородным. Последний обладает способностью посылать в раствор ионы Н и создавать тем самым дополнительную электродвижущую силу, направленную противоположно электродвижущей силе самого элемента. Электродный потенциал водорода на 0,337 В ниже электродного потенциала меди (см. табл. 4). По этой причине электродвижущая сила элемента уменьшается примерно на такую же величину. Кроме того, слой водорода образующийся на медном электроде, увеличивает внутреннее сопротивление элемента. Все это ведет к уменьшению силы тока в цепи, -т. е. к поляризации элемента.