Электролиз и электролитическая диссоциация

   Для устранения вредного влияния поляризации элементов  можно было бы удалять водород и другие вредные продукты, выделяющиеся на электродах, путем механического перемешивания электролита. Но такой способ может быть эффективным только тогда, когда поляризация возникает из-за градиентов концентрации электролитов. В остальных случаях он мало эффективен. Более эффективны следующие два способа деполяризации элементов, которые и применяются на практике. Первый из них состоит в том, что в элементе применяются две жидкости, подобранные так, что во время работы элемента не происходит изменения состава электродов. Такой способ применяется, например, в элементе Даниэля. Здесь на медном электроде выделяется медь, и состав этого электрода во время работы элемента не меняется. На цинковом же электроде растворяется цинк, так что не меняется состав и этого электрода,

   Второй  способ деполяризации гальванических элементов — химический. Он состоит  в том, что к электролиту добавляются  вещества, активно взаимодействующие  с веществами, вызывающими поляризацию. Так, для ослабления вредного влияния  водорода, выделяющегося на катоде, деполяризаторами могут служить различные окислители, а в случае кислорода, выделяющегося на аноде,— восстановители. Химический способ применяется, например, в наиболее употребительном элементе — элементе Лекланше. Положительный электрод в этом элементе состоит из угольного стержня, окруженного спресованной массой перекиси марганца МnО2 и графита (для увеличения электропроводности). Эта масса в свою очередь окружена цинковым листом, который служит отрицательным электродом элемента. Все это погружено в водный раствор хлористого аммония (нашатыря) NН4С1. Электродвижущая сила элемента несколько меньше 1,5 В. На цинковом электроде ионы Zn++ переходят в раствор, заряжая цинк отрицательно. Ионы NH₄⁺ переходят из раствора на второй электрод, заряжая его положительно. Затем происходят вторичные реакции:

   2NH₄=2NH₃+2H,

   2Н  + МnО2 = Н₂О + МnО,

   2NH₃+2H₂O=2NH₄(OH).

   Перекись  марганца МnО2 является сильным окислителем  и окисляет выделяющийся водород  в воду, как указывает вторая из этих реакций. Практически элемент Лекланше выпускается в виде так называемых сухих элементов, в которых к раствору электролита добавляются загустители (крахмал, мука). Во избежание испарения воды элемент сверху заливается слоем смолы.

   6. Электролитическая  поляризация может возникать не только в гальванических элементах, но и при электролизе. Так, если в раствор серной кислоты опустить два платиновых электрода, соединенных с источником тока, то при электролизе на катоде будет осаждаться водород, а на аноде — кислород . По мере накопления этих газов будут повышаться их парциальные давления. Когда они станут равными атмосферному давлению, начнется выделение па электродах пузырьков водорода и кислорода. Если теперь отключить источник тока, то один из платиновых электродов окажется покрытым водородом, а другой — кислородом. В результате электроды поляризуются: водородный будет заряжен положительно, а кислородный — отрицательно. При соединении электродов через электролит потечет электрический ток, противоположный току при электролизе, а водород и кислород в виде ионов будут переходить обратно в раствор. Когда запас обоих газов израсходуется, э. д. с. обратится в нуль и ток прекратится.

   В частных  случаях э. д. с. поляризации может  и не возникать. Так будет, например, когда два медных электрода опущены в раствор CuSO₄. При электролизе один из электродов растворяется, а на другом осаждается металлическая медь. Состав электродов не меняется, а потому поляризация не возникает. Точнее, появится поляризация, обусловленная изменением концентраций электролита у электродов. Но электродвижущая сила, возникающая при такой поляризации, очень мала.

   Посмотрим теперь, как э. д. с. поляризации сказывается  на процессе электролиза. Допустим, например, что производится электролиз соляной  кислоты НС1 и при этом используются платиновые электроды. Пусть внешнее напряжение V, приложенное к электродам, невелико, например V = 0,5 В. По мере накопления на электродах водорода и хлора возрастает э. д. с. поляризации. Когда она достигнет 0,5 В, ток прекратится. Допустим теперь, что напряжение V медленно возрастает. Тогда будет увеличиваться и количество газов на электродах.. Когда парциальные давления газов сделаются равными атмосферному давлению, они начнут выделяться в виде пузырьков. Начиная с этого момента состав электродов меняться не будет, а электродвижущая сила поляризации достигнет предельного значения V0, равного равновесной разности потенциалов между хлором и водородом. Она равна V0  = 1,36 В. Ток через электролит J будет определяться эффективной разностью потенциалов V — V0. Он равен J=(V-V0)/R

   где R — сопротивление электролита  между электродами. Для того чтобы  электролиз продолжался непрерывно, необходимо приложить внешнее напряжение V, превышающее «пороговое напряжение» V0. Это пороговое напряжение называется напряжением разложения электролита.

   В действительности в зависимости от характера протекающих  электрохимических реакций у  электродов напряжение разложения электролита  обычно превышает э. д. с. поляризации. Это явление называется перенапряжением  при электролизе. Например, электродный потенциал кислорода относительно водорода равен + 1,23 В. Можно было бы ожидать, что напряжение разложения серной кислоты будет 1,23 В. На самом деле для-этой величины опыт дает 1,64 В.

   7. Разновидностью  гальванических элементов являются аккумуляторы, или вторичные элементы. Вещества, расходуемые при возбуждении электрического тока, получаются внутри самих аккумуляторов путем электролиза. Наибольшее распространение получил свинцовый, или кислотный, аккумулятор. Он изготовляется из двух решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из •РbО и воды и опущенных в 30-процентную серную кислоту (с плотностью 1,2 г/см3). В результате реакции РbО + Н₂SО₄ = РbSО₄ + Н₂О на пластинах образуется слой труднорастворимого сернокислого свинца РbSО4. Для того чтобы аккумулятор стал источником тока, его необходимо зарядить. С этой целью через аккумулятор пропускают электрический ток. Ионы Н+, двигаясь к катоду, нейтрализуются на нем и вступают в реакцию РbSО4 + 2Н = Рb + Н2SО4. Отрицательные ионы SО₄^-- , достигая анода, также нейтрализуются и сначала вступают в реакцию РbSO4 + SО4 = Рb(SО4)2, затем происходит обратимая реакция Рb(SО4)2 + 2Н2О =2РbО2  + 2Н₂SО4. Таким образом, после зарядки катод аккумулятора превращается в губчатую массу металлического свинца, а анод — в перекись свинца РbО₂. Концентрация серной кислоты в аккумуляторе при зарядке повышается. Если выключить внешний источник тока, то получится гальванический элемент с анодом из РbО₂ и катодом из Рb. Если такой элемент не замкнут, то он может сохраняться в заряженном состоянии весьма долго. При соединении полюсов заряженного аккумулятора проводником через цепь потечет электрический ток, направление которого противоположно зарядному току. Аккумулятор начинает разряжаться. Отрицательные ионы SO₄^-- переходят из раствора на свинцовый катод, нейтрализуются и вступают в реакцию РЬ + SО4 = РbSО4. Около анода происходит обратимая реакция РbО2 + 2Н₂SО₄ = РЬ(SО4)2 + 2Н₂О. Положительные ионы Н+ переходят из раствора на анод (РbO₂), нейтрализуются там и вступают в реакцию Рb(SО4)₂ + 2Н = РbSО4 +Н₂SО4. Концентрация серной кислоты понижается. В конце концов аккумулятор вернется в исходное состояние: обе пластины его будут состоять из РbSО₄ а концентрация Н₂SО4 примет свое начальное значение. Для того чтобы аккумулятор давал ток, его необходимо снова зарядить.

   Э. д. с. свинцового аккумулятора п самом  конце зарядки может достигать 2,7 В. При разрядке она уменьшается: сначала быстро примерно до 2,2 В, затем  очень медленно приблизительно до 1,85 В. Дальнейшую разрядку производить нельзя, так как при этом пластины аккумулятора покрываются труднорастворимым слоем РbSО4, отчего аккумулятор портится.

   Максимальный  заряд, который может отдать аккумулятор  при разрядке, называется его емкостью. Емкость принято измерять в ампер-часах. Она тем больше, чем больше поверхность электродов. Поэтому для увеличения емкости аккумулятор изготовляют не из сплошных свинцовых пластин, а из пластин, имеющих форму решеток, как описано выше.

   Широкое распространение в настоящее  время получили также железо-никелевые, или шрлочные, аккумуляторы. Они имеют один электрод из железа, а другой — из никеля. Электролитом служит 20-процентный раствор едкого кали К(ОН). В заряженном состоянии анодом в таких аккумуляторах является гидрат окиси никеля Ni(ОН)3, а катодом —железо. Э. д. с. щелочных аккумуляторов приблизительно 1,3 В. Их емкость при равном весе больше, чем у свинцовых аккумуляторов. 
 
 
 
 
 
 

   Министерство  Образования Российской Федерации

Череповецкий  Государственный  Университет

                                                                       Институт: Металлургии и Химии 

                                                                                                Кафедра ЭП и ЭТ 
 
 
 
 
 
 

   Реферат

Физические и  химические процессы, сопровождающие прохождение тока через электролиты. Области применения электролитов. Электролизёры. 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                       Выполнил: Дурягин Е.С.

                                                                                        Группа 3-ЭП-31 

                                                                                        Проверил: Седова М.В. 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Череповец

     2005уч.год