Каталитические процессы крекинга и риформинга углеводородного сырья. Основные факторы промышленного процесса каталитического крекинга

Рис. 5. Установка процесса каталитического риформинга

 

   Для наиболее эффективного протекания каждой из реакций требуются разные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют три последовательных реактора, и каждый из них выполняет свою работу. Давление в реакторах — 14—35 атм, а температура - 480—520°С. Реакторы обычно имеют характерную сферическую форму.

   Сырье сжимают до определенного давления, нагревают и подают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора и выходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах. Затем продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжижение нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важный момент. Водород является важным побочным продуктом каталитического риформинга. Взгляните еще раз на химические реакции. Большинство из них сопровождается выделением водорода, потому что в ароматических углеводородах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов.

   Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а частично возвращается в процесс. Жидкий продукт из нижней части сепаратора направляется на разделение в колонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фракция, риформат (или катализат) отделяется в этой колонне от углеводородных газов (до бутана), которые поднимаются вверх и направляются на горизонтальную факельную установку насыщенного газа.

   Раньше установки риформинга останавливали для регенерации катализатора, но затем был разработан непрерывный режим, который осуществляется за счет добавления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый — в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха, который удаляет с поверхности катализатора углерод, превращая его в соответствующие монооксид и диоксид. Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведется со свежим катализатором. Несмотря на постоянную регенерацию, через определенный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате каждые 2—3 года процесс приходится останавливать для замены катализатора [9].

 

2.3 Основные реакции каталитического риформинга

В результате реакций, протекающих на катализаторах риформинга, происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса каталитического риформинга.

1. ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования ароматических углеводородов.

2. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ  парафиновых углеводородов протекает  через промежуточную стадию образования  алкилциклопентанов и алкилциклогексанов  с последующим дегидрированием  алкилциклогексанов.

3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых  углеводородов на катализаторах  риформинга протекает через промежуточную  стадию образования ионов карбония. В условиях риформинга изомеризация  приводит к образованию малоразветвленных  изомеров.

4. ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов

Одной из важнейших реакций  риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в алкилциклогексаны

В условиях риформинга протекает  также изомеризация ксилолов и ароматических углеводородов - , могут также протекать реакции изомеризации и деалкирирования ароматических углеводородов.

5. ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых  случаях заметное развитие в  процессе риформинга получает  реакция гидрогенолиза парафиновых  углеводородов, приводящая в отличии  от гидрокрекинга к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана:

Гидрогенолиз протекает  на металлических участках катализатора.

   Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метил-циклопентана и в меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:

6. ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу  подвергаются парафиновые и в  меньшей степени нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет  и несколько стадий через образование  и распад карбониевых ионов.  В среде продуктов реакции превалирует пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.

   Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадии процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов распада - протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции, суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:

 

   В условиях риформинга протекают также реакции, практически почти не влияющие на выход основных продуктов реакции, но оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализаторов. К ним относятся реакция распада сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений, а также реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе.

   В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены) превращаются в парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды с поглощением водорода и выделением сероводорода:

• меркаптаны:

• сульфиды:

• циклические сульфиды:

• дисульфиды:

• тиофены:

   Установлено, что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды, труднее – тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:

• пиридин:

• хинолин:

• пиррол:

• метиламин:

   Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность, но ухудшается также селективность процесса.

   Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного отношения водорода к сырью, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием как легких ( - ) так и тяжелых ( - ) углеводородов.

   Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и нафтенов, идут с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны, реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект, близкий к нулю.

   Для углеводородов - тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса, в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.

Табл. 4. Значение тепловых эффектов реакций риформинга

Реакции	Тепловой эффект	Изменение
Дегидрирование нафтенов	-209,5	(-50)
Циклизация парафинов в нафтены	-41,9	(-10)
Дегидроциклизация парафинов	-251,4	(-60)
Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов	+54,47	(+13)
Гидрогенолиз нафтенов	+96,37	(+23)

  Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.

   Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.

Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов - возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса [10].

3. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

   Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга, являются физико-химические свойства сырья, температура в реакторе, кратность циркуляции катализатора, давление в рабочей зоне реактора, время контакта сырья с катализатором, расход водяного пара в реакторе и рециркуляция газойля.

• Температура. Температура каталитического крекинга и время контакта сырья и катализатора являются наиболее важными факторами, определяющими результаты крекинга (рис. 6). В зависимости от вида перерабатываемого сырья, температура в реакторе может составлять от 470°С до 535°С. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная, желательно равномерная, подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. В среднем, повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. Максимальный выход бензина и рост его октанового числа достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях, определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается, так как начинают разлагаться углеводороды, входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом, он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропанпропиленовой, бутанбутиленовой фракций изаметно уменьшается выход кокса (Ар – ароматические углеводороды; Нф – нафтены; Ол – олефины; Пр – парафины; СГ – сухой газ; ЦГ – циркулирующий газ)

Рис. 6. Влияние температуры на распределение и состав продуктов

• Время контакта. Влияние времени контакта сырья и катализатора существенно зависит от способа контакта и типа применяемого катализатора. В промышленных системах применяется в основном система «каталитический крекинг флюид» (ККФ), когда сырье реагирует с микросферическим катализатором в лифт - реакторе, в котором взвесь катализатора движется в парах сырья. В системе ККФ массовая скорость подачи сырья во много раз больше, чем для системы с движущимся шариковым катализатором. Для каждого сочетания сырья и катализатора существует оптимальный температурный режим крекинга. При одинаковом условном времени контакта глубина разложения и выход бензина оказываются значительно выше на цеолитсодержащем катализаторе, чем на аморфном алюмосиликатном. Одинаковые выходы бензина достигаются на цеолитсодержащем катализаторе при более высокой массовой скорости подачи сырья. Крекингу более ароматического и тяжелого по фракционному составу  сырья соответствуют наиболее высокие температуры.
• Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов - , олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.
• Кратность циркуляции катализатора. Увеличение кратности циркуляции ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции. Количество кокса на единице поверхности катализатора уменьшается, средняя активность катализатора возрастает, что приводит к повышению выхода газа, бензина и кокса. В целом абсолютное количество целевых продуктов возрастает. Для повышения кратности циркуляции на современных установках аморфные алюмосиликатные катализаторы заменены на цеолитосодержащие алюмосиликатные.
• Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так. же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).
• Эффективность крекинга. Отношение суммарного выхода (в объемных или весовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) называют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75 - 0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.