Меркурометрия

2. Титрование  следует проводить при энергичном  перемешивании раствора для   уменьшения ошибки за счет  адсорбции. 

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению  не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe²⁺ ,  Mn²⁺ , Cr³⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Zn²⁺ , Al³⁺ , Pb²⁺ , Сu²⁺ т. п.  

Определению мешают: 

а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;  

б) ионы железа (III) - их связывают в прочные  комплексы, добавляя избыток F^- - или PO₄^3- -ионов; 

в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать до водорода пероксидом; 

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять пероксидом водорода. 
 
 

5.   Меркуриметрия.

 

Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При  взаимодействии Hg²⁺ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение: 

Hg²⁺ + Cl^- → [HgCl]⁺ 

После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg²⁺-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg²⁺ характерные соединения.  

В качестве стандартных растворов для определения  галогенидов, цианидов и роданидов  применяют нитрат или перхлорат  ртути(II), а для определения ионов  хорошо диссоциирующих солей ртути  – роданид аммония. 

В меркуриметрии  в качестве индикаторов применяют  нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Hg²⁺ , дифенилкарбазон, образующий синий осадок, р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg²⁺ красного цвета.

И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г. предложили для  этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителем кислотным  синим антрахиноновым; последний  прибавляется в качестве светофильтра.

Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избытке галогенидов  окрашен в зеленый цвет, переходящий  в красный при избытке Hg²⁺ . Индикатор позволяет работать с 2,5-3 н. раствором Hg²⁺ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора. 

Меркуриметрическое  определение хлоридов выполняется  методом прямого титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида  натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового  окрашивания. 
 

Нитрат  ртути (II) Hg(NO₃)₂* ½ H₂0:

Бесцветное  кристаллическое вещество с запахом  азотной кислоты. Расплывается на воздухе. М= 342,62; /пл. безводной соли 79 °С. Хорошо растворим в воде, но при этом гидролизуется. Ядовит! 

6. Практическая  часть.

 

1. Приготовление и стандартизация раствора нитрата  ртути (II).

 

Раствор Hg (NO₃)₂ готовят по навеске препарата  Hg (NO₃)₂*1/2 Н₂О.

Стандартизация  раствора Hg (NO₃)₂ основана на титровании аликвоты стандартного раствора хлорида Na раствором нитрата ртути (II) в присутствии нитропруссида Na.

Реактивы:

Плюсы и минусы.

Меркурометрический  метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества. 

1.      При меркурометрическом методе  не требуется ценных препаратов  серебра. 

2.      Соли ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности. 

3.      Определение меркурометрическим  методом можно проводить 

в кислых растворах методом прямого титрования. 

Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому  при работе с этими солями следует  соблюдать большую осторожность. 
 

Меркуриметрический  метод широко применяется благодаря  многим преимуществам по сравнению  с аргентометрическими методами. 

1.      Меркуриметрический метод позволяет  вести прямое определение анионов  в кислой среде. 

2.      Этот метод применяется не  только для определения галогенидов,  цианидов и роданидов, но и  для определения ионов окисной  ртути. 

3.      Многие ионы, мешающие определению  по методу Мора и Фольгарда,  не оказывают влияния на точность  определений с помощью нитрата  или перхлората окисной ртути. 

4.      Соединения ртути являются менее  дефицитными, чем соли серебра,  и легко регенерируются.

Меркуриметрический  метод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и  применения необходимых мер предосторожности.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образующийся осадок Hg₂I₂ разлагается.

Меркурометрический  метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом: 

- галогениды  ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко; 

- он  исключает использование дорогостоящих  солей серебра. 

Основной  недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядо­виты! При работе с ними необходимо соблюдать правила  работы с ядовитыми веществами. 
 
 
 
 

Меркуриметрическое  определение хлоридов. 

Метод основан на титровании хлорид-ионов  раствором нитрата ртути (II) Hg(NO₃) ₂ в кислой среде в присутствии индикатора дифенилкарбазона. 

2С1 +Hg²⁺ →HgCl 

Метод позволяет определить от 1 до 10 мкг  Сl - в пробе. Определению Сl – мешает присутствие ионов S²⁻ , Br⁻ , I^-. 

Рабочий раствор Hg(NO₃)₂ (0,1 н). Нитрат ртути (II) гигроскопичен, поэтому стандартный раствор его нельзя приготовить растворением точной навески. Обычно готовят вначале раствор Hg(NO₃) ₂ примерно 0,1 н. Для этого 16,7 г Hg(NO₃) ₂· 1/2H₂О переносят в мерную колбу на 1 литр, добавляют 20 мл 6 н HNO₃ (для улучшения растворимости Hg(NO₃)₂ и предупреждения ее гидролиза) и доводят дистиллированной водой до метки. Затем устанавливают его титр по раствору NaCl. 

Раствор NaCl – 0,1 н (готовят из фиксанала или  по точной навеске). 

Дифенилкарбазон – 2%-й раствор. 
 

Определение титра рабочего раствора Hg(NO₃)₂. 

К 10 мл 0,1 н раствора NaСl добавляют 1 мл 2%-го раствора дифенилкарбазона и титруют  раствором Hg(NO₃)₂ до появления синего окрашивания. Определяют титр раствора Hg(NO₃)₂ 

   
 

Выполнение  определения. 

К 100 мл предназначенной для анализа  воды (или к меньшему объему) добавляют 10 мл 2 н раствора HNO₃, 1 мл 2%-ного раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(NO₃)₂ до появления сине-фиолетового окрашивания. По результатам титрования рассчитывают содержание хлоридов: 

 
 

где тСl – масса хлорид-иона, г; СCl – концентрация хлорид-иона, мг/л; ТHg(NO₃)₂ – титр раствора Hg(NO₃)₂ по хлорид-иону, г/мл; VHg(NO₃)₂ – объем раствора Hg(NO₃)₂, израсходованный на титрование, мл; VH₂O – объем воды, взятый для анализа, л. 
 

Выводы. 

Определения хлорид-ионов основаны на реакциях осаждения. Изменения концентрации и формы нахождения хлорид ионов  вызывает изменение свойств системы, которые регистрируются как аналитический  сигнал. 

Некоторые особенности методов осаждения 

      В настоящее время из методов осаждения  наиболее широкое применение находит  аргентометрия, важным достоинством которой  является наличие разнообразных  способов фиксирования точки эквивалентности.

      Методы  меркуро- и меркуриметрии позволяют  вести определения анионов в  тех условиях, при которых это  невозможно в аргентометрии, например, в кислой среде. Кроме того, соединения ртути менее дефицитны, чем соли серебра, и легко регенерируются.

      Очень перспективным из методов осаждения  считают сульфатометрическое титрование. Оно позволяет заменить длительное и трудоёмкое определение сульфатов  и солей бария методом гравиметрии  на простой и быстро выполнимый анализ титриметрическим методом. 
 

6.12. Погрешности осадительного титрования 

      Особенно  часто неправильные результаты при  осадительном титровании получают вследствие соосаждения посторонних ионов (см. раздел 3.5.7 и 3.6). Но основным источником погрешностей является перетитровывание раствора, неизбежное при использовании  индикаторов. Такого рода ошибки (индикаторные ошибки) могут быть рассчитаны (см. например, главу IV в «Аналитической химии» [16]).

      Для уменьшения индикаторных ошибок необходимо:

1. точно соблюдать условия, указанные в методиках анализа;
2. не брать индикатора слишком мало;
3. не использовать растворы титранта с молярной концентрацией эквивалентов менее 0,1 моль/дм³.

      Основной  причиной загрязнения осадков является сопряженное осаждение (соосаждение), поэтому необходимо знать меры, способствующие уменьшению соосаждения посторонних примесей и осадителя.

     Соосаждение. Давно было замечено, что при гравиметрическом определении элементов нередко возникают ошибки, вызванные переходом в осадок присутствующих в растворе посторонних веществ. Это явление и было названо соосаждением.

      Соосаждение - загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, т.к. они в условиях опыта растворимы.

      Например, если ионы Fe³⁺ определяют в присутствии ионов Cu²⁺, то мешающие ионы меди отделяют аммиаком. Ионы меди в отличие от ионов железа образуют хорошо растворимый в воде аммиачный комплекс [Cu(NH₃)₄]²⁺, тем не менее, Fe(OH)₃ содержит значительные количества меди.

      К явлениям соосаждения относят:

а) переход  в осадок веществ, которые сами по себе хорошо растворимы;

б) переход  в осадок сравнительно малорастворимых  веществ, находящихся в растворе в таких ничтожных количествах, при которых произведение концентраций соответствующих соосаждающихся ионов значительно меньше произведения растворимости (т.е. в отсутствие основного осадка эти вещества должны были бы оставаться в растворе). Например, при осаждении ионов Fe³⁺ раствором аммиака в присутствии очень малых количеств Co²⁺ и Ni²⁺ частично выпадают в осадок вместе с Fe(OH)₃ осадки Ni(OH)₂ и Co(OH)₂. Это надо рассматривать как соосаждение, поскольку указанные гидроксиды в избытке NH₄OH растворимы и должны были бы оставаться в растворе в виде комплексных ионов [Co(NH₃)₆]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺.